Chem Eng J：Al³⁺/Zn²⁺双离子协同调控纤维素-共聚高分子界面工程构筑全气候可穿戴电子器件

面向可穿戴电子器件对可控可持续水凝胶的开发需求，本研究通过协同环境友好型纤维素溶解与共聚物聚合策略，系统阐明了离子特异性作用机制。双功能Al³⁺/Zn²⁺离子体系同步实现纤维素溶解与丙烯酸/丙烯酰胺自由基聚合，通过氢键协同效应与动态Al³⁺/Zn²⁺配位作用原位构建拓扑互锁网络。该层级结构设计获得力学性能优异的Al³⁺/Zn²⁺驱动纤维素/丙烯酸-丙烯酰胺共聚物[AZ-Cel/P(AA-co-AM)]水凝胶，兼具优异的拉伸强度(469.5 kPa)、应变(528.3%)、离子电导率(9.92 mS/cm)及环境耐受性(-60至50°C，10–90%相对湿度)。‌‌密度泛函理论计算揭示离子特异性配位介导的界面稳定机制：Al³⁺主导纤维素结合（-0.65 eV），Zn²⁺调控共聚物组装（-0.57 eV），协同实现-2.06 eV纤维素-共聚物界面能。多尺度表征证实金属-配体滑键产生的滑轮效应促进能量耗散。该水凝胶在10%相对湿度下30天后保留83%重量，并通过破坏水结晶实现抗冻性能。‌‌集成于摩擦纳米发电机时，该材料在极端环境下实现自供能运动传感与摩尔斯电码传输。本策略解决了纳米纤维素-共聚物界面改性及高能耗加工长期挑战，为转化多元纤维素原料构筑高性能水凝胶提供了普适性平台，助力绿色环保人机界面开发。

• 室温溶解-聚合一体化：开发了 AlCl₃/ZnCl₂/H₂O 溶剂体系，在常温下同时实现：①纤维素的快速溶解（打破氢键网络，保留β-1,4-糖苷键）；②AA/AM单体的原位自由基共聚（无需光引发剂或高温固化）。

• 双离子协同机制：①Al³⁺ 选择性强化纤维素界面（通过羟基配位）；②Zn²⁺ 主导共聚物界面稳定性（通过羧基/酰胺结合）。形成动态滑轮结构（ion-specific pulley effect），增强能量耗散。

• 极端环境稳定性：抗冻性（-60°C 保持柔性）；保湿性（10% RH 下 30 天保留 83% 质量）；宽温湿度适应（-60°C 至 50°C，10–90% RH）。

• 自供电摩擦纳米发电机（TENG）：单电极模式结构（水凝胶为电极，PDMS 为摩擦层）；输出性能：开路电压 1.37 V，短路电流 1.17 μA；稳定性：6000 次循环后保留 95% 电压。

  
  

图1. (a) 水凝胶合成过程及内部增强机制的示意图。 (b) 基于AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的摩擦电纳米发电机（TENG）在全天候可穿戴健康监测场景中的工作流程图。

图2. (a) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶在室温下自聚合过程的红外热成像。 (b) AZ、AZ-Cel、AZP(AA-co-AM)、AZ-Cel/P(AA-co-AM)溶液及AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的¹H NMR谱图。(c) 差示扫描量热法（DSC）曲线。 (d) 低场¹H NMR谱图。 (e) 水凝胶体系中无机盐组分与水分子相互作用的示意图。 (f) 傅里叶变换红外光谱（FTIR）谱图。 (g) 不同样品中水分子强、中、弱氢键的面积比汇总。(h) AZ-Cel、AZ-P(AA-co-AM)及AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的离子电导率。 (i) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶在不同温度下的离子电导率。(j) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶在30 ℃、40 ℃和50 ℃下不同时间间隔的质量和体积保持率，以及(k)相应的离子电导率。(l) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶在相对湿度为10%和20%时，不同时间间隔下的质量和体积保持率，以及(m)相应的离子导电率。(n) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶在25 ℃、90% RH、50 ℃、0% RH条件下的可逆吸水-脱水循环，以及(o)相应的离子电导率。

图3. (a) 冻干AZ-Cel、AZ-P(AA-co-AM)和AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图像。 (b) 冻干AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的元素映射图。(c) AZ-Cel、AZ-P(AA-co-AM) 和 AZ-Cel/P(AA-co-AM) 水凝胶中分级网络结构的示意图。 (d) AZ-Cel/P(AA-co-AM) 水凝胶中离子通道的示意图。 (e) XRD 衍射图谱。(f) 傅里叶变换红外光谱（FTIR）。冻干AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的 (g)X射线光电子能谱（XPS）全谱，(h) N 1s精细谱，(i) C 1s精细谱，以及(j) O 1s精细谱。

图4. (a) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶在−60 ℃下进行可逆变形的照片。 (b) AZ-Cel、AZ-P(AA-co-AM)和AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的拉伸应力-应变曲线。(c) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的最大拉伸性和断裂强度值。(d) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的弹性模量和韧性值。(e–f) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的循环拉伸加载-卸载曲线，分别展示10–50%和100–400%的应变范围。(g) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶在100%拉伸应变下进行的10次连续加载-卸载循环。(h) AZ-Cel、AZ-P(AA-co-AM)和AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的压缩应力-应变曲线，以及(i)其极限应力值。(j) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的循环压缩加载-卸载曲线。(k) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶在60%压缩应变下进行的20次连续加载-卸载循环。(l-m) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶在控制湿度变化下的拉伸和压缩应力-应变曲线。(n-o) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶在控制温度变化下的拉伸和压缩应力-应变曲线。

图5. (a) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶中各组分的能级和(b)静电势。 (c) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶在聚合前后的模拟构象。 (d) AZ-Cel/P(AA-co-AM)聚合前后的态密度。 (e) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶组分之间的相互作用能。

图6. (a) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的响应和恢复时间。 (b) 不同应变下水凝胶的相对电阻变化和应变系数。 (c) 不同压力下水凝胶的相对电阻变化和压力敏感性。(d–e) 水凝胶在小应变（10–40%）和大应变（100–250%）下分步循环加载时的相对电阻变化。 (f) 水凝胶在不同压力下分步循环加载时的相对电阻变化。 (g) 水凝胶传感器在30%拉伸应变下的循环稳定性测试。(h) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶传感器在不同湿度条件下的相对电阻变化。 (i) AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶传感器在不同温度条件下的相对电阻变化。 (j) 水凝胶传感器在手指弯曲保持不同角度时的实时电阻变化。(k) 水凝胶传感器对肘关节运动的实时电阻变化。(l–m) 水凝胶传感器对人体脉动和喉部吞咽的实时电阻变化。(n–o) 水凝胶传感器在短按和长按传输摩斯电码信息时的实时电阻变化。(p) 水凝胶传感器在书写过程中的实时电阻变化。

图7. (a) 基于AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶的TENG在接触摩擦起电效应作用下的电荷分布示意图。 (b) 不同接触面积下TENG的开路电压（V_OC）。 (c–e) 不同频率下TENG的开路电压（V_OC）、短路电流（I_SC）和转移电荷（Q_SC）。(f) 在2 Hz频率下，TENG在不同时间间隔测得的V_OC。 (g) 在2 Hz频率下，TENG在环境条件下经过6000次循环测试的稳定性。 (h) TENG的充放电等效电路。(i) 使用TENG对不同电容器的充电曲线。 (j) TENG在不同负载电阻下的瞬时电压、电流和功率密度。 (k) 通过手掌拍打产生的TENG充电曲线。插图：TENG作为微电子计时器的自供电电源。 (l) 在缓慢行走、快速行走和跑步时测得的TENG的V_OC。

该研究通过AlCl₃/ZnCl₂/H₂O介导的常温溶解和共聚合成了多功能AZ-Cel/P(AA-co-AM)水凝胶，其中Al³⁺/Zn²⁺的双重催化/配位作用同步调控了纤维素溶解、自发原位聚合（ΔG = −66.88 eV）和动态网络组装。该分级结构将应力自适应的拓扑交联缠结与离子特异性Al³⁺稳定的纤维素框架（−0.65 eV）及Zn²⁺强化共聚物基体（−0.57 eV）相结合，相较于纯P(AA-co-AM)体系实现2.4倍韧性提升 （1045.8 kJ m⁻³），并具备高离子电导率（9.92 mS/cm）。值得注意的是，该系统可适应纤维素聚合度范围为180–2597，实现应用特异性定制。该水凝胶的“全天候”操作能力，覆盖−60 ℃至50 ℃及10–90%相对湿度范围，得益于水分调节的键重组机制，并在干旱环境中实现83%的质量保留率，支持对细微生理活动的持续监测，包括桡动脉脉搏和喉部振动，用于吞咽障碍的诊断。作为自供电平台，其展现出超快响应（50 ms）、应变不敏感的信号保真度，以及摩擦电能量收集（21.5 μW/m²），可在极端气候下实现实时摩斯电码通信和生物力学传感。这一可扩展策略通过利用负碳纤维素原料和环境合成技术，重新定义了可持续可穿戴技术，实现了环境适应性、精准传感与能源自主性的有机结合。

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