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英文标题：Tailoring MXene-Heterometal-Doped MOF Composites via One-Step Room-Temperature Synthesis for Enhanced Electrochemical Detection of L‑Tryptophan
成果简介
L-色氨酸（L-Trp）是人体必需氨基酸，缺乏L-Trp会导致皮肤病变、白内障和心肌纤维化等疾病，而由于人体自身无法合成 L-Trp，只能依靠外部食物或药物摄入。世界卫生组织（WHO）建议成年人每日 L-Trp 的摄入量为每公斤体重 4 毫克，适量的 L-Trp 能促进饮食、减轻应激反应并改善睡眠质量。当前 L-Trp检测面临复杂基质的干扰、难以满足现场快速检测需求，因此，需要开发一种简便、快速响应、高灵敏度且易于获取的分析方法来对 L-Trp 水平进行调节和监测。
本研究开发了一种新型Ce掺杂MOF-199/Ti₃C₂Tₓ 复合材料，通过室温一步法快速合成电化学传感器。Ce的掺入显著改善了 MOF-199 的电子结构，同时保持了 MOF 的原始形态。Ce 掺杂的 MOF-199/Ti₃C₂Tₓ复合材料表现出更大的电化学活性表面积、丰富的电化学活性位点以及快速的电子转移速率。该材料利用Ce掺杂调控MOF电子结构，结合Ti₃C₂Tₓ MXene的高导电性，实现了L-Trp的高灵敏检测。在优化的条件下，开发的Ce掺杂MOF-199/Ti₃C₂Tₓ传感器具有宽的检测范围（0.5-156.5 μM）、低检测限（0.18 μM）、高选择性和长时间的稳定性，在检测实际样品牛奶中也表现出良好的回收率（99.66–104.40%），这项工作提供了一种高效且简便的电催化材料制备方法，并有效提升了对 L-色氨酸的传感性能。
研究亮点
MXene-MOF协同增强：DFT计算表明了Ce掺杂重构了MOF电子结构，增强对L-Trp的吸附能力，而Ti₃C₂Tₓ MXene提供高比表面积和丰富官能团，有效抑制MOF团聚。
绿色高效合成方法：一步法室温合成使Ce-MOF-199均匀分散于Ti₃C₂Tₓ片层，解决传统材料团聚问题的同时避免了高温、高压的能耗。
优异的分析性能：宽的检测范围（0.5-156.5 μM）、低检测限（0.18 μM）、高选择性、优异的稳定性（14天后电流保留率>85%），在牛奶中回收率达99.66–104.40%，与标准方法（UV-vis）一致性>95%。
图文解析
图1. (a) Ce掺杂的MOF-199/Ti3C2TX传感器的制备过程；(b) L-Trp的电氧化机制
图2. (a-b) MOF-199（八面体结构）与 Ce掺杂的MOF-199的SEM图对比，显示了Ce掺杂未改变MOF-199的形貌但减少了团聚，(c) 展示了Ce掺杂MOF-199均匀分散在Ti₃C₂Tₓ表面的SEM图。(d-i) 复合材料的元素映射图像，Ce、Cu、O、Ti元素的均匀分布，表明复合材料的成功合成。
图3. (a) MOF-199、Ce掺杂MOF-199及复合材料的XRD图谱，Ce掺杂增强了(331)、(420)和(442)晶面衍射峰，表明Ce的引入没有改变MOF的基本结构，还优化了晶体稳定性。(b) FT-IR光谱验证MOF-199和Ce掺杂MOF-199的官能团，表明了Ce成功掺杂。
图4. (a) XPS全谱确认复合材料含有C、O、Ce、Cu、Ti元素。(b-f) 高分辨谱表明Ce成功掺杂到MOF-199中，并且存在多种氧化态的Cu、Ce和Ti，这些氧化态的存在有助于电催化过程。
图5. (a) EIS图可以看出复合材料的Rct最低，表明Ce和Ti₃C₂Tₓ协同提升导电性。(b) DPV图表明Ce掺杂和Ti3C2TX的引入提高了材料对L-Trp的电催化氧化性能。(c-d) Q-t和Q−t1/2图研究了电化学活性面积，结果显示Ce掺杂MOF-199/Ti₃C₂Tₓ最大，能暴露更多的活性位点。
图6. DFT计算。(a-c) 态密度计算显示Ce掺杂将MOF-199带隙从2.28 eV降至0.45 eV，Ti₃C₂Tₓ引入进一步提升导电性。(d-f) 吸附能计算结果表明Ce掺杂MOF-199/Ti₃C₂Tₓ对L-Trp吸附能最低，吸附能力最强。(g-i) 电荷密度差揭示Ce掺杂和Ti3C2TX的引入改变电子结构，增强L-Trp的氧化能力。
图7. pH优化。(a) DPV曲线展示pH 6.0-8.0下L-Trp氧化响应。(b) 拟合线性图说明参与反应的电子质子数量相等。
图8. (a) 在0.1 M PBS中以不同的扫速检测L-Trp的CV曲线。(b-c) ipa与v1/2、Ep与ln v的线性关系图，表明L-Trp的氧化过程是由扩散控制的过程。
图9. (a) Ce掺杂的MOF-199/Ti3C2TX在0.1 M PBS中具有不同浓度的L-Trp的DPV曲线。(b)拟合线性关系图。(c) 抗干扰测试（在100倍干扰物下信号稳定）。
图10. (a) 再现性（5个电极）RSD=3.66%。(b) 重复性（同电极测5次）RSD=2.61%。(c) 长期稳定性显示4周后电流保留率85.1%，证明了传感器可靠耐用。
表1. 使用牛奶作为真实样品与UV-vis法对比来评估其实用性。
研究结论
该研究提供了一种绿色、快速的制备方法，用于制备Ce掺杂的MOF-199/Ti₃C₂Tₓ复合材料，Ce的掺杂增强了MOF-199的电催化活性，而Ti₃C₂Tₓ的引入提高了纳米复合材料的电导率和电子传递能力，在电化学检测L-Trp方面表现出优异的选择性、良好的重现性和稳定性。该传感器已成功用于检测实际样品牛奶中的L-Trp，具有良好的回收率（99.66–104.40%），为在食品分析领域中检测L-Trp提供了新的途径。
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