Food Chem: 基于机器学习预测模型的锡‑钽‑氧掺杂垂直石墨烯电化学传感器用于饮料中镉的监测

饮料品类日益丰富，现场重金属检测的需求不断增长，以此保障食品安全。多杂原子共掺杂石墨烯电极相较于传统碳基电极具备更优异的电催化活性与稳定性，可结合机器学习（ML）技术实现镉离子（Cd²⁺）的实时检测。本研究结合物理气相沉积与化学气相沉积的工业化制备工艺，制备出表面性质均一的新型锡‑钽‑氧掺杂垂直石墨烯（STO‑VG）微电极。STO‑VG 传感器将传统线性回归与机器学习预测模型相结合，用于饮料样品中(Cd²⁺)实时检测。该传感器检测范围宽（0.1‑200 μM），检出限低（信噪比 S/N=3，1.80 nM），长期稳定性优异。该传感器对多种饮料样品中(Cd²⁺)开展实时监测，加标回收率可达 95.6%‑105.2%，检测结果可靠性高。本研究提供了稳定性良好的 STO‑VG 传感器，同时建立一套基于机器学习的高效分析策略，可用于现场、实时测定(Cd²⁺)。

• 双模式定量分析策略：融合传统线性回归与机器学习（RBF‑SVR，径向基核函数‑支持向量回归）两种定量模型；RBF‑SVR 突破传统线性模型浓度区间限制，模型可自学习扩充数据集，显著提升复杂饮料基质的预测准确度，回收率 95.6%‑105.2%。

• 优异电极综合性能：传感器 pH 适用范围宽，检出限低至 1.80 nM，检测区间 0.1‑200 μM；重现性、抗干扰能力强，空气中存放 75 天仍可保留 94.0% 的响应信号，长期稳定性突出。。

• 完整软硬件检测方案：搭建配套实时分析软件，可自动处理伏安曲线、计算峰参数，同时调用双模型输出镉离子浓度，面向饮料样品实现现场实时重金属检测，为智能化重金属原位检测仪器开发提供硬件、算法与软件整套方案。
  
  

示意图1 (A) STO‑VG 电极制备、(B) 镉离子响应机理以及 (C) 分析流程示意图

图1.(A) S₅TO‑VG 与 (B) S₁₅TO‑VG 样品的扫描电镜（SEM）图像；(C) S₁₅TO‑VG 样品的拉曼光谱；(D) S₁₅TO‑VG 样品的透射电镜（TEM）及高分辨透射电镜图像；(E) S₁₅TO‑VG 纳米片的透射电镜‑能谱（TEM‑EDS）元素面分布图；(F) S₁₅TO‑VG 样品 C 1s、O 1s、Sn 3d、Ta 4f 轨道的 X 射线光电子能谱（XPS）。垂直石墨烯（VG）生长时间：2 min。

图2. STO‑VG 电极溅射时间的优化。(A) 扫描速率为(100mV/s)下测得的循环伏安（CV）曲线；(B) 电化学阻抗（EIS）奈奎斯特图以及等效电路。所用电解液为 0.1 mol/L 氯化钾、5 mmol/L 铁氰化钾与 5 mmol/L 亚铁氰化钾的混合溶液；(C) 在 pH 5.0、浓度 1‑8 μM 镉离子溶液中测得的 6 组差分脉冲阳极溶出伏安（DPASV）曲线；(D) 溅射时间与标准速率常数(k_s)、有效电化学活性面积(A_eff)、电荷转移电阻(R_ct)以及镉离子灵敏度之间的关系。

图 3. (A、B) 裸钽、二氧化锡 / 钽、垂直石墨烯 / 钽以及 STO‑VG / 钽传感微电极在含 0.1 mol/L 氯化钾的 5 mmol/L 铁氰 / 亚铁氰化钾混合溶液中的电化学阻抗谱；(C) 裸钽、二氧化锡 / 钽、垂直石墨烯 / 钽以及 STO‑VG / 钽传感微电极在 100 μM 镉离子溶液中的差分脉冲阳极溶出伏安（DPASV）曲线；(D) 计算得到的峰电流。镉响应条件优化：(E) 不同还原时间下的 DPASV 曲线；(F) 对应的峰电流；(G) 不同还原电位下的 DPASV 曲线；(H) 计算得到的峰电位。STO‑VG 传感器对镉离子响应的 (I) 再生性能、(J) 重现性以及 (K) 长期稳定性评价。除非另有说明，镉离子浓度均为 1 μM。

图4. (A) S₁₅TO‑VG 电极检测镉离子的差分脉冲阳极溶出伏安（DPASV）响应（pH 5.0）；(B) pH 值、峰电流与镉离子浓度三者之间的相关性；(C) 灵敏度；(D) 检出限（LODs）；(E) STO‑VG 电极对 1 μM 和 10 μM 镁离子、锌离子、铜离子、镉离子的峰电流，以及有无干扰离子存在条件下 2 μM 镉离子的响应电流；(F) 样本的浓度分布；(G) 径向基核函数‑支持向量回归（RBF‑SVR）测试结果散点图；(H) RBF‑SVR 与线性核‑支持向量回归（LK‑SVR）两种方法的决定系数(R²)和均方误差（MSE）；(I) RBF‑SVR 方法的定量预测曲线。

图5. 利用 STO‑VG 传感器检测自来水与多种饮品中的镉离子。(A) 分析软件界面；(B) 实时分析软件的核心代码；(C) 在如下样品中测得的差分脉冲阳极溶出伏安（DPASV）曲线：5% 山楂汽水（I；pH 3.13）、10% 西柚味运动饮料（II；pH 3.12）、10% 蓝莓味运动饮料（III；pH 3.08）、5% 茶水（IV；pH 5.42）、10% 自来水（V；pH 6.04）、10% 矿泉水（VI；pH 6.75）、5% 酸梅汤（VII；pH 2.88）、1% 牛奶（VIII；pH 6.45）、1% 拿铁咖啡（IX；pH 6.7）、5% 可口可乐（X；pH 2.6）、1% 绿豆沙（XI；pH 6.27）以及 10% 矿泉水（XII；pH 5）。所有样品均添加 6 μM 镉离子。(D) RBF‑SVR 模型得到的镉离子浓度、加标回收率、决定系数(R²)与均方误差（MSE）。

本研究制备原位生长的 STO‑VG 微电极电化学检测体系，并结合机器学习算法实现镉离子检测。基于差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）原理，Sn@SnO 纳米颗粒促进(Cd²⁺)还原，加速镉的沉积；垂直石墨烯骨架富集镉，并且与(Ta₂O₅)纳米颗粒协同作用，促进镉氧化重新生成(Cd²⁺)。构建的 STO‑VG 传感器用于镉离子测定，抗干扰能力、重现性与稳定性均表现突出。满意的加标回收率证明该传感器可用于水体、茶水、功能饮料等实际样品中(Cd²⁺)检测。该传感器系统有潜力拓展应用于蔬菜、海产品等其他样品检测，但需要扩充数据集，依靠自学习提升不同样品的预测精度。后续将进一步优化电极组分与阵列结构，开发可同时检测多种重金属离子的传感器，提升检测效率，推动传感器小型化；同时需要在更多种类食品上开展大规模测试，验证传感器应用价值以及自学习提升可靠性的可行性，这也是本研究面临的一大挑战。

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