Biosens Bioelectron：基于锌空电池的新型自供电电化学传感器用于凝血酶检测

      自供电电化学传感器（SPES）凭借无需外接电源、可便携检测等优势，已成为传感技术领域的重要发展方向。然而，传统酶生物燃料电池型SPES受限于天然酶活性低、稳定性差，输出信号微弱，难以满足高灵敏检测需求。锌空电池（ZAB）具有能量密度高、开路电位大、成本低廉等优点，是构建SPES的理想能量供应平台，但中性电解质中缓慢的氧还原反应（ORR）动力学严重制约其性能输出。凝血酶（TB）作为凝血级联反应中的关键酶，其活性浓度从皮摩尔级骤升至微摩尔级，与阿尔茨海默病、癌症等多种疾病密切相关，亟需宽线性范围、超灵敏的检测方法。针对上述挑战，山东理工大学及合作单位的研究团队设计合成了FeNi合金与氮共掺杂碳纳米管复合材料（Fe-Ni/N-C/CNT），并以其为空气阴极催化剂构建了中性锌空电池，进一步将凝血酶适配体（TBA）修饰于阴极表面作为特异性识别元件，建立了一种“信号关闭”型自供电电化学适配体传感器，实现了对凝血酶的超灵敏检测。

• 高性能催化材料设计：以ZIF-8为前驱体，通过Fe/Ni双金属掺杂与原位生长碳纳米管策略，构筑了Fe-Ni/N-C/CNT复合材料。FeNi合金与氮掺杂碳的协同效应大幅提升了ORR活性，半波电位达0.831 V，超越商业Pt/C催化剂；分级多孔结构（比表面积727.4 m²/g）保障了高效的物质传输与活性位点暴露。

• 高功率中性锌空电池：以Fe-Ni/N-C/CNT为空气阴极组装的中性锌空电池最大功率密度达84.1 mW cm⁻²，比容量为741 mAh g⁻¹，充放电循环稳定性超过120小时，为自供电传感器提供了稳定且高强度的能量输出，也为后续“信号关闭”检测模式奠定了可靠的信号基线。

• 超灵敏“信号关闭”传感新策略：创新地将适配体构象变化引起的空间位阻效应引入锌空电池型自供电传感体系，以功率密度降低作为定量依据，检测限低至66.7 fM，线性范围覆盖4个数量级，且通过更换适配体即可拓展至其他靶标检测。

  
  

示意图1 基于Fe-Ni/N-C/CNT催化剂的锌空电池自供电电化学适配体传感器示意图

图1.（a）ZIF-8的SEM图像；（b）Fe-Ni/N-C/CNT的SEM图像；（c）TEM图像；（d）HRTEM图像；（e）HAADF-STEM图像；（f–i）C、N、Fe、Ni元素的EDS面分布图谱。

图2.（a）N-C、Ni/N-C/CNT、Fe/N-C/CNT、Fe-Ni/N-C/CNT的拉曼光谱；（b）XRD衍射图谱；Fe-Ni/N-C/CNT的XPS高分辨谱：（c）C 1s，（d）N 1s，（e）Fe 2p，（f）Ni 2p，（g）Zn 2p；（h）N₂吸附-脱附等温线；（i）孔径分布曲线。

图3.（a）Fe-Ni/N-C/CNT在N₂和O₂饱和0.1 M PBS中的CV曲线；（b）不同催化剂的ORR极化曲线（LSV）；（c）不同催化剂组装的中性锌空电池功率密度与放电极化曲线；（d）比容量曲线；（e）充放电极化曲线；（f）长循环充放电曲线（10 mA cm⁻²）。

图4.（a）不同修饰电极的EIS图谱（插图为等效电路）；（b）不同修饰阶段阴极的峰值功率密度变化。

图5. a）SPES对不同干扰物的特异性；（b）重现性；（c）20天内长期稳定性。

     本研究成功合成了Fe-Ni/N-C/CNT高效ORR催化剂，其在中性条件下的半波电位（0.831 V）超越商业Pt/C，组装的锌空电池功率密度达84.1 mW cm⁻²。基于该电池构建的“信号关闭”型自供电适配体传感器，以峰值功率密度为输出信号，实现了凝血酶的超灵敏检测，线性范围为2×10⁻⁴–2×10⁻² nM，检测限低至66.7 fM，在人血清中的回收率为97.1%–105.4%。该策略无需外接电源，通过更换适配体即可拓展至其他靶标检测，具有良好的通用性，为自供电传感器的设计与应用提供了新思路。

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