Chem Eng J：基于优异光活性高熵硫化物纳米片与双原子纳米酶耦合诱导极性转换的比率型光电化学适配体传感器用于超灵敏卡那霉素检测

      抗生素残留的快速灵敏监测是环境与食品安全领域的长期热点，卡那霉素（kanamycin, KAN）作为氨基糖苷类抗生素易在水体和土壤中蓄积，威胁人体健康与生态安全。现有高效液相色谱、表面增强拉曼等方法存在成本高、灵敏度不足、样品前处理繁琐等瓶颈；光电化学（PEC）传感器虽因激发光源与检测信号分离而具备低背景优势，但单信号模式抗干扰能力差、易受环境波动影响。该工作以一步溶剂热法合成纳米片状 (CoInZnAgCd)xS 高熵硫化物作为光活性基底，其光电流高达 1.298 μA，约为单金属 ZnS 的 18.8 倍；同时制备了具有类氧化酶活性的 Fe/Y-N-C 双原子纳米酶，催化多巴胺（DA）氧化自聚合为聚多巴胺（PDA）并原位附着于硫化物表面，通过重构电子转移路径实现光电流由阳极向阴极的极性反转。基于该策略构建的比率型 PEC 适配体传感器对 KAN 的线性范围为 1 pg/mL–10 ng/mL，检测限低至 0.046 pg/mL（S/N = 3），并在牛奶与长江水样中取得 93.40%–101.00% 的加标回收率，为复杂基质中抗生素残留的灵敏检测提供了可行途径。

图1. 基于 (CoInZnAgCd)xS 的光电化学生物传感器用于 KAN 检测的示意图。

图2. （CoInZnAgCd)xS 的形貌、微观结构与元素分布表征。(a) （CoInZnAgCd)xS 的 SEM 图像。(b–c) （CoInZnAgCd)xS 的 TEM 图像。(d–f) （CoInZnAgCd)xS 的 HR-TEM 图像。(g) 对应的 HAADF-STEM 图像及元素分布图。

图3. （CoInZnAgCd)xS 的晶体结构、表面化学态、电子结构变化与光电活性评价。(a) （CoInZnAgCd)xS 的 XRD 图谱。(b) （CoInZnAgCd)xS 的 XPS 全谱。(c–g) 与单金属硫化物 CoxS、In2S3、ZnS、Ag2S 和 CdS 相比，（CoInZnAgCd)xS 中 Co、In、Zn、Ag、Cd 的电子结构变化。(h) （CoInZnAgCd)xS 的 S 2p XPS 谱。(i) 光电流图：（曲线 a）ZnS、（曲线 b）(ZnCd)xS、（曲线 c）(ZnCdAg)xS、（曲线 d）(ZnCdAgIn)xS、（曲线 e）(ZnCdAgInCo)xS。

图4. Fe/Y-N-C 双原子纳米酶的形貌与元素分布表征

图5. Fe/Y-N-C 的 XRD 图谱及各元素高分辨 XPS 谱

图6. 适配体传感器逐步构建过程的监测及检测条件优化。(a) 光电流-时间曲线，用于监测适配体传感器的逐步构建：(CoInZnAgCd)xS/ITO（曲线 a）、PAA/NHS/EDC（曲线 b）、cDNA（曲线 c）、BSA（曲线 d）、Apt（曲线 e）、Fe/Y-N-C（曲线 f）、10 ng mL⁻¹ KAN（曲线 g）及与 DA 孵育后（曲线 h）；(b) EIS 图，用于监测适配体传感器逐步构建过程（曲线 a–h 同上）；(c) （CoInZnAgCd)xS 浓度对传感器光电流的影响。(d) DA 浓度对传感器光电流的影响；(e) KAN 适配体浓度的优化；(f) 孵育时间的优化。

图7. 不同 KAN 浓度下（CoInZnAgCd)xS/ITO 的 PEC 响应及阳极、阴极与比例信号的校准曲线。(a) 阳极光电流变化（ΔIA）随 KAN 浓度的变化；(b) 阳极信号的校准曲线（对 log CKAN 作图）；(c) 阴极光电流变化随 KAN 浓度的变化；(d) 阴极信号的校准曲线（对 log CKAN 作图）；(e) KAN 浓度在 1 pg mL⁻¹–10 ng mL⁻¹ 范围内传感器的 PEC 响应；(f) 阳极与阴极 PEC 信号变化之比（ΔIA/ΔIK）对 KAN 浓度的关系曲线。

图8. 传感器的选择性、稳定性与重现性评价。(a) 在 10.0 ng mL⁻¹ 潜在干扰物（氯霉素、阿莫西林、盐酸四环素、链霉素、土霉素、卡那霉素及其混合物，均为 10.0 ng mL⁻¹）存在下，传感器对 10.0 ng mL⁻¹ KAN 的选择性，包括单一分析物及其混合物；(b) 阳极稳定性测试；(c) 阴极稳定性测试(d) （CoInZnAgCd)xS 基传感器在不同时间段的重复性。

       本研究针对卡那霉素残留检测中灵敏度不足、复杂基质抗干扰能力差的问题，提出以高熵硫化物为光活性基底、以双原子纳米酶驱动极性反转的比率型光电化学适配体传感策略。设计思路是：用一步溶剂热法将 Cd2+、Zn2+、Co2+、Ag+、In3+ 五种阳离子等摩尔引入硫化物体相，借助“鸡尾酒效应”带来的晶格畸变与电子结构协同，获得高而稳定的光电流；再以 Fe/Y-N-C 纳米酶催化多巴胺氧化聚合生成聚多巴胺，通过能级匹配与表面态调控改变电子转移方向，使阳极光电流翻转为阴极光电流，从而在同一传感界面同时获得两路可自校准的信号。性能上，五元 (CoInZnAgCd)xS 的光电流（1.298 μA）为 ZnS 的约 18.8 倍，XPS 结果显示 Ag、Cd、In、Zn 的结合能负移而 Co3+ 正移，表明多金属间存在明显的电荷重排；Fe/Y-N-C 则呈现约 400 nm 的菱形十二面体形貌、0.34 nm 的碳 (002) 晶面间距以及均匀分散的 Fe、Y 单原子位点。在最优条件（(CoInZnAgCd)xS 3.0 mg mL−1、KAN 适配体 1.0 μM、孵育 60 min）下，阳极与阴极信号分别在 1 pg mL−1–10 ng mL−1 范围内线性响应，LOD 为 0.15 和 0.71 pg mL−1；比率信号 −ΔIA/ΔIK = 3.1752–0.7341 LogCKAN（R2 = 0.9956）将 LOD 进一步压低至 0.046 pg mL−1，灵敏度和线性范围优于 ZnGe2O4:Cr、Au/Ppy/CeO2 等已报道的 KAN 传感体系。实际样品验证中，牛奶与长江水样的加标回收率为 93.40%–101.00%，RSD 为 0.19%–3.33%，牛奶中未检出抗生素残留，而长江水样检出 6.74 与 10.59 pg mL−1 的 KAN，说明该方法在复杂基质中具备可靠性。需要指出的是，双原子纳米酶与适配体的偶联步骤较多，电极修饰流程仍有简化空间，且目前仅在两种基质中完成验证。后续可通过替换识别元件拓展至其他抗生素或生物标志物，并推进电极阵列化与便携式检测装置的开发，以服务于食品安全与环境水体的现场筛查。

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