J Mater Sci Technol：基于可调电导率的卟啉共价有机框架用于智能多信号甲醛监测

甲醛是高毒性的一类挥发性有机污染物，被国际癌症研究机构划分为 1 类致癌物。长期接触超过安全限值的甲醛，会造成神经功能损伤、视力下降，甚至诱发白血病，家居室内甲醛的快速、精准检测与预警具有重要现实意义。传统气敏材料（金属氧化物、导电聚合物）制备的传感器通常需要高温工作，能耗高，还存在安全隐患，不利于柔性、便携式设备的实际应用。卟啉基共价有机框架（COFs）具备可设计骨架结构、丰富的金属‑N₄活性位点与 π 共轭传导通路，是室温气体传感极具潜力的材料。但如何通过维度工程调控 COF 的导电性、活性位点暴露程度，以此优化气体传感性能，仍然是一大挑战。此外，传统单通道气体传感器极易受到温湿度、多种共存干扰气体的影响，误报率较高，难以满足智能家居物联网高精度监测需求。借鉴人体中枢神经系统多通道感知并行处理信号的特点，开发具备信号自校正能力的多信号协同智能传感平台，是环境气体监测领域重要的发展方向。为此，本研究合成一系列维度可调的卟啉基共价有机框架（COF），能够实现导电性能精准调控并用于室温甲醛气体检测。在室温条件下，卟啉基COF可作为敏感活性层构建柔性纸基气敏传感器，而三维构型 3D‑MnPor‑COF 凭借互连笼状孔道与大量暴露Mn‑N4活性位点，展现出优异的甲醛识别与电荷传输能力。

• 介绍了一系列维度可调的卟啉基共价有机框架，它能够实现导电性能精准调控并用于室温甲醛气体检测。在室温条件下，卟啉基COF可作为敏感活性层构建柔性纸基气敏传感器，而三维构型 3D‑MnPor‑COF 凭借互连笼状孔道与大量暴露Mn‑N4活性位点，展现出优异的甲醛识别与电荷传输能力。

• 凭借维度工程调控的孔道结构与半导体导电特性，COF支持直接构筑柔性甲醛传感平台，该平台可实现宽范围甲醛检测，兼具低检测限、快速响应恢复、优良抗干扰与机械稳定性，从而完成柔性气体传感器件的高效制备与环境监测应用。

• 此外，基于三种不同维度卟啉基COF传感器，本工作搭建集成“AND”分子逻辑门的同时空多信号智能监测系统，可实现甲醛信号并行采集、信号自校正、云端传输与远程预警，在模拟室内环境测试过程中不会出现明显的误报警问题。

示意图1. 具有可调电导率的卟啉基COFs，用于智能多信号HCHO监测。（a）3D-MnPor-COF、2D-MnPor-COF、1D-MnPor-COF的合成路线。（b）基于“与”逻辑门的同时空多信号智能气体监测系统的研制。

图1：3D-MnPor-COF、2D-MnPor-COF和1D-MnPor-COF的结构与孔隙率分析。（a）3D-MnPor-COF、（b）2D-MnPor-COF和（c）1D-MnPor-COF的PXRD衍射图谱及Pawley拟合结果。（d）3D-MnPor-COF、（e）2D-MnPor-COF和（f） 1D-MnPor-COF的晶体结构及其对应的孔径分布。颜色编码：C，灰色；N，蓝色；Mn，紫色；为便于理解，H原子未显示。（g）3D-MnPor-COF、（h）2D-MnPor-COF和（i）1D-MnPor-COF的N2吸附等温线图（附带孔径分布）。（j）3D-MnPor-COF、（k）2D-MnPor-COF和（l）1D-MnPor-COF的SEM、TEM、HRTEM及IFFT图像。

图2：3D‑MnPor‑COF、2D‑MnPor‑COF和1D‑MnPor‑COF 的光谱与电子学表征。（a） 3D‑MnPor‑COF、2D‑MnPor‑COF、1D‑MnPor‑COF 及其构筑基元的傅里叶变换红外光谱。（b）三种COF的拉曼光谱。（c）三种COF的热重分析曲线。（d）3D‑MnPor‑COF、2D‑MnPor‑COF和1D‑MnPor‑COF的N 1s高分辨X射线光电子能谱。（e）3D‑MnPor‑COF、2D‑MnPor‑COF和1D‑MnPor‑COF的Mn 2p高分辨X射线光电子能谱。（f）三种COF的紫外‑可见漫反射光谱。（g）由紫外‑可见漫反射光谱得到的Tauc图。（h）三种COF的莫特‑肖特基测试曲线。（i）3D‑MnPor‑COF、2D‑MnPor‑COF和1D‑MnPor‑COF的电子能带结构示意图。

图3. 3D-MnPor-COF、2D-MnPor-COF和1D-MnPor-COF柔性气体传感器的室温气敏特性。（a）制备过程的示意图。（b）3D-MnPor-COF、2D-MnPor-COF和1D-MnPor-COF气体传感器的I−V曲线。（c）3D-MnPor-COF，（d）2D-MnPor-COF，（e）1D-MnPor-COF气体传感器在0.05-100 ppm HCHO下的连续响应曲线。（f）3D-MnPor-COF、（g）2D-MnPor-COF、（h）1D-MnPor-COF气体传感器对0.05-100 ppm HCHO的响应拟合曲线。（i）3D-MnPor-COF、（j）2D-MnPor-COF和（k）1D-MnPor-COF气体传感器对20 ppm HCHO的响应和恢复时间。

图4. 3D-MnPor-COF、2D-MnPor-COF和1D-MnPor-COF柔性气体传感器的多维性能（a）3D-MnPor-COF气体传感器对20 ppm HCHO和100 ppm干扰气体的选择性和（插图）增强选择性。（b）3D-MnPor-COF气体传感器对混合气体响应的相关热图，p < 0.01。（c）3D-MnPor-COF气体传感器对各种混合气体响应的汇总图。（d）基于pca的目标气体鉴别。（e）3D-MnPor-COF气体传感器对不同浓度HCHO的长期稳定性。（f）重复性，（g）重复性，（h）相对湿度对3D-MnPor-COF、2D-MnPor-COF和1D-MnPor-COF气体传感器在20ppm HCHO下响应的影响。（i）3D-MnPor-COF柔性气体传感器在20 ppm HCHO下的机械稳定性（90°）。（j）3D-MnPor-COF气敏性能的关键因素说明。

图5. 3D-MnPor-COF的DFT计算及表面反应机理。3D-MnPor-COF对HCHO的结合能（a）不同位点和（b）不同气体的结合能。（c）3D-MnPor-COF暴露于不同时间的HCHO的原位FT-IR光谱。（d）3D-MnPor-COF在不同气氛下至20 ppm HCHO的循环曲线。（e）吸附HCHO前后3D-MnPor-COF的EPR光谱。（f）3D-MnPor-COF在HCHO曝光前后的n1s高分辨率XPS光谱。（g）3D-MnPor-COF的能带结构示意图和hho传感机理。

图6. 基于“与”逻辑门原理的HCHO同时空、便携、多信号智能气体监测系统设计图。（a）验证系统示意图。（b）由三个传感器的集成信号得到的与逻辑门输出直方图。（d）原型装置的功能特征。（e）印刷电路板布局及工作原理。（f）模拟新装修房间的实时HCHO检测。（g）0.05-50 ppm HCHO响应的动态拟合曲线。（h）优化条件下的检测性能。