湖南工大智能传感与脑机接口团队：Ru/TiO2 -还原氧化石墨烯复合材料的协同电催化活性增强及左氧氟沙星灵敏检测

      氟喹诺酮类抗生素在环境与食品中的残留是当前分析化学与公共健康领域的热点问题。左氧氟沙星（LEV）在体内代谢率低，多以原形经尿液和粪便排出，持续进入水体和土壤，痕量水平即可诱导细菌耐药基因传播；而高效液相色谱、毛细管电泳等传统方法依赖昂贵仪器与繁琐前处理，难以满足现场快速筛查需求。同时，LEV 分子自身电化学活性较弱，在裸电极上氧化动力学缓慢，直接电化学检测的灵敏度与选择性不足。针对这一瓶颈，湖南工业大学智能传感与脑机接口团队采用超声辅助分散法构建了钌掺杂二氧化钛/还原氧化石墨烯（Ru-TiO₂/rGO）复合材料并修饰于玻碳电极（GCE）。其中 rGO 二维层状骨架抑制了 Ru-TiO₂ 纳米颗粒团聚、构建快速电子传输网络，并通过 π-π 堆叠对 LEV 实现预富集；Ru-TiO₂ 则提供高密度催化活性位点、降低氧化过电位。所得传感器电活性面积达 0.2877 cm2，电荷转移电阻仅 110 Ω，对 LEV 的线性范围为 0.01–10 μM，检出限低至 0.008 μM；在自来水与牛奶实际样品中加标回收率为 97.9%–107.8%，相对标准偏差小于 4.0%，为复杂基质中痕量抗生素的现场监测提供了一种低成本、高灵敏的电化学平台。

示意图1. Ru-TiO2/rGO/GCE 的构建及其用于 LEV 灵敏检测的示意图

图1. Ru-TiO2、rGO 与 Ru-TiO2/rGO 的形貌、微观结构及元素分布表征；(A) Ru-TiO2 的 SEM 图像；(B) rGO 的 SEM 图像；(C) Ru-TiO2/rGO 的 SEM 图像；(D) Ru-TiO2 的 TEM 图像；(E) Ru-TiO2 的 SAED 花样；(F-H) Ru-TiO2 的 HRTEM 图像；(I-L) Ru-TiO2 的元素分布图

图2. 复合材料的结构、表面化学状态与比表面积表征；(A) Ru-TiO2/rGO、rGO 和 Ru-TiO2 的 XRD 图谱；(B) Ru-TiO2/rGO 与 Ru-TiO2 的 XPS 全谱；(C) C 1 s 高分辨 XPS 谱；(D) O 1 s 高分辨 XPS 谱；(E) Ti 2p 高分辨 XPS 谱；(F) Ru 3d 高分辨 XPS 谱；(G, H) Ru-TiO2 与 Ru-TiO2/rGO 复合材料的 BET 氮气吸附-脱附等温线，插图为孔径分布曲线

图3. Ru-TiO2/rGO 质量比、修饰体积、富集电位、富集时间与缓冲液 pH 的条件优化；(A) Ru-TiO2/rGO 质量比的影响；(B) 修饰液体积的影响；(C) Ru-TiO2/rGO 富集电位的影响；(D) Ru-TiO2/rGO 富集时间的影响；(E) 不同 pH 条件下 10 μM LEV 的 LSV 曲线；(F) ipa(LEV) 与 Epa(LEV) 随 pH 变化的相关线性关系图

图4. LEV 在不同扫描速率下的电化学动力学及在 Ru-TiO2/rGO 上的电氧化机理；(A) 1.0 μM LEV 在不同扫描速率（v）下的循环伏安曲线；(B-E) ipa(LEV) 与 v、ipa 与 v1/2、lg ipa 与 lg v、Epa 与 ln v 的线性关系；(F) LEV 在 Ru-TiO2/rGO 上的电氧化机理示意图

图5. 不同修饰电极的电化学性能对比及 LEV 的定量检测；(A) 裸 GCE、Ru-TiO2/GCE、rGO/GCE 和 Ru-TiO2/rGO/GCE 上记录的 CV 曲线；(B) 在含 5 mM [Fe(CN)6]3-/4- 的 0.1 M KCl 中获得的 EIS 奈奎斯特图；(C) 四种不同电极的 LSV 响应；(D) 各修饰电极在 0.1 M PBS（pH 7.0）中对 1.0 μM LEV 的相应氧化峰电流；(E) Ru-TiO2/rGO/GCE 在 0.1 M PBS（pH 7.0）中随 LEV 浓度递增的 LSV 曲线；(F) 阳极峰电流随 LEV 浓度线性变化的校准曲线

图6. 传感器的选择性与抗干扰性能评价；各种物质（10 μM KCl、NaCl、MgCl2、AA、UA、DA、GAT、LOM、NFX 和 LEV）的（A）LSV 伏安曲线及（B）对应的阳极峰电流； 在上述潜在干扰物存在下测得 10 μM LEV 的 (C)LSV 曲线及(D) 相应峰电流响应

图7. 传感器对 LEV 的重现性、重复性与长期稳定性；5支独立制备的 Ru-TiO2/rGO/GCE 对 10 μM LEV 的（A）LSV曲线及对应的氧化峰电流；同一 Ru-TiO2/rGO/GCE 在 10 μM LEV 中连续10次扫描的（B） LSV 曲线及(E) 对应的峰电流值；20 天储存期内测得 10 μM LEV 的（C）LSV曲线 及(F) 峰电流的变化

图8. 自来水和牛奶实际样品中 LEV 的检测；(A-B) 牛奶和自来水中加入不同浓度 LEV 后的 LSV 曲线；

(C-D) 牛奶和自来水中 LEV 的 ipa 对浓度的线性关系图

     本研究旨在解决单一组分修饰电极导电性差、活性位点易被埋没、传质效率低等瓶颈，从而提升痕量 LEV 的直接电化学响应。设计上以 Ru 掺杂调控 TiO2 的能带结构并增加表面氧空位，再借助 rGO 二维片层作为分散载体与导电骨架：rGO 一方面抑制 Ru-TiO2 纳米颗粒团聚、构建连续的电子传输通路，另一方面通过 π-π 堆叠与静电作用对喹诺酮分子进行预富集。复合材料经超声辅助分散法制备，并通过 SEM、TEM、XRD、XPS 与 BET 等手段确认 Ru-TiO2 纳米颗粒（50–100 nm）均匀锚定于 rGO 表面，形成了紧密结合的异质界面。在含 5 mM 铁氰化钾探针的体系中，Ru-TiO2/rGO/GCE 的峰电流（337.4 μA）显著高于裸 GCE（123.4 μA）、Ru-TiO2/GCE（103.7 μA）与 rGO/GCE（255.6 μA），电活性面积增至 0.2877 cm2，Rct 降至 110 Ω，Ks 提升至 4.84×10-7 cm s-1；BET 比表面积由 Ru-TiO2 的 68.2 m2 g-1 提高至 194.9 m2 g-1，孔容由 0.203 cm3 g-1 增至 0.496 cm3 g-1，为传质与活性位点暴露提供了结构基础。在 pH 7.0、富集电位 0 V、富集时间 180 s 的最优条件下，LEV 氧化峰电流与浓度在 0.01–10 μM 范围内呈双线性响应（低浓度区斜率 4.2661 μA μM-1，高浓度区 0.4352 μA μM-1），检出限 0.008 μM，优于多数已报道的电化学传感体系，双斜率特征源于吸附位点随浓度升高的饱和效应。实际样品验证中，牛奶与自来水的加标回收率分别为 97.9%–99.66% 与 100.99%–107.8%，RSD 均低于 4.0%，线性方程分别为 ipa = 0.2852C + 1.6717（R2 = 0.9674）和 ipa = 0.4603C + 1.5915（R2 = 0.9365），显示基质对灵敏度有一定抑制但仍保持可靠定量能力。需要指出的是，该传感器线性上限仅 10 μM、单次检测需 180 s 富集，20 天储存后响应衰减约 25%，且实际样品验证以加标回收为主，尚未开展大规模真实阳性样品比对。后续可通过优化 Ru 掺杂量与rGO 层数、引入抗污染涂层及微流控集成，进一步提升高浓度适用性、长期稳定性与现场化检测能力。

第一作者：晋媛，博士，讲师，硕士生导师。2018年12月博士毕业于中南大学化学与化工学院。2019年1月进入湖南工业大学生物与医学工程化工系担任专业课教学及科研工作。主要研究方向为锂离子及钠离子电池关键电极材料的制备与性能评价、电化学传感器、固废治理与清洁利用关键技术。先后主持湖南省自然科学基金联合基金项目、株洲市社会发展成果转化专项资助项目等多项科研项目。在 Chinese Chemical Letters、Microchemica Acta、Journal of Analysis and Testing等国内外知名SCI期刊上发表研究论文20余篇。

通讯作者：李广利，副教授（校聘教授），博士生导师，湖南省优秀青年基金获得者，入选全球前2%顶尖科学家榜单（2023-2026）。2011-2016年，武汉大学物理化学专业硕博连读，获理学博士学位。现任湖南工业大学生物与医学工程副院长。曾荣获湖南工业大学“亚辉龙”奖教金（科研育人奖）、湖南工业大学科研新秀、湖南工业大学精英人才、株洲市D类高层次人才、株洲市优秀共产党员、湖南省教师教师党支部书记“双带头人”标兵、湖南省青年骨干教师等荣誉。主要从事电化学与生物医学前沿交叉研究，主要研究方向包括无创脑-机接口电极、脑神经信号解码和生物电化学传感与检测。近五年，主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、湖南省重点研发计划项目、湖南省自然科学基金优秀青年项目等国家及省部级科研项目10余项。以第一作者或通讯作者在SmartMat、Journal of Hazardous Materials、IEEE Transactions on Affective Computing等国际知名期刊发表SCI论文100余篇，其中ESI热点论文8篇，ESI高被引论文20篇。总被引9000余次，H指数61，4篇论文获IOP出版社高被引论文奖。获湖南省自然科学奖三等奖和湖南省高等教育教学成果奖二等奖，获评2024年湖南省生物医学工程青年人才奖。担任中国生物医学工程学会医学神经工程分会委员、湖南省生物医学工程学会常务理事、湖南省生物医学工程学会脑科学与神经工程专委会副主委等重要学术职务，兼任Military Medical Research、Brain-X等多篇期刊青年编委以及Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science等60余个国际SCI期刊审稿专家。

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