Adv Funct Mater：卤金属酸盐离子液体通过协同多重键网络动态调控两性离子水凝胶

      水凝胶具有柔软、含水量高、结构可设计和生物相容性较好等特点，在柔性电子器件等领域具有应用潜力。然而，传统水凝胶在低温环境下容易冻结，导致柔韧性和导电性能下降；同时，水分容易流失，影响材料的长期稳定性。两性离子水凝胶具有较好的抗冻性、保水性和离子导电能力，但其亲水性较强，往往伴随力学性能不足、弹性有限以及对形变响应不够灵敏等问题。

      针对高浓度金属离子与配位基团之间相容性差、容易发生不受控交联的问题，研究人员提出将卤金属酸盐离子液体与两性离子单体结合，通过电子束辐照引发共聚，制备具有多重动态相互作用网络的功能水凝胶。研究中，卤金属酸盐离子液体提供金属配位位点，并与聚合物链上的磺酸基等基团形成配位作用；同时，体系中还存在氢键和静电相互作用。多种作用协同构成动态交联网络，使水凝胶兼具较好的力学性能、导电性、自修复能力、抗冻性和保水能力。基于该水凝胶，作者进一步构建了应变传感器、压力传感阵列和温度传感器，实现人体关节运动、喉部微小运动、书写动作、摩尔斯电码传输及温度变化检测。此外，研究还利用盐溶液调控水凝胶内部动态离子键，实现透光率变化和图案化显示。

• 卤金属酸盐离子液体设计：将金属离子与卤素离子构成的配位阴离子引入离子液体结构，改善金属离子与聚合物配位基团的相容性。

• 协同多重键网络：通过共价交联、金属配位键、氢键和静电相互作用共同调控网络结构，兼顾强度、形变能力与动态可逆性。

• 综合性能突出：水凝胶拉伸应变超过 1000%，压缩强度达到 820 kPa；在 -70.6 °C 仍具有抗冻能力，并表现出快速自修复和长期保水性能。

• 多场景传感应用：可检测关节运动、说话、咳嗽和吞咽等信号，也可用于书写识别、摩尔斯电码无线传输、压力分布成像和温度检测。

• 盐响应光学调控：通过 NaCl 溶液调节动态离子键和网络状态，实现水凝胶透明度的可逆变化及局部图案化。

  
  

图1. (a) 卤金属酸盐离子液体（ILs）的合成路线；(b) PIZ 水凝胶的制备示意图；(c) PIZ 水凝胶内部多重相互作用示意图

图2. (a、b) [ABIm][ZnₓClᵧ]、SBMA 单体及 PI₆Z₆ 水凝胶的 FTIR 光谱；(c) PI₆Z₆ 水凝胶在 20–80 °C 加热过程中的温度依赖 FTIR 光谱；(d) 2D 相关光谱（2DCOS）同步谱与异步谱，红色和蓝色分别代表正、负强度；(e) PI₆Z₆ 水凝胶在不同温度下的离子电导率；(f) PI₆Z₆ 水凝胶的低温耐受性能；(g) PI₆Z₆ 水凝胶的 DSC 曲线；(h) PI₆Z₆ 水凝胶在 30 d 内的质量变化

图3. (a、b) PI₆Z₆ 水凝胶在拉伸、压缩等形变状态下的实物照片；(c、d) 不同 [ABIm][ZnₓClᵧ] 和 SBMA 单体含量的 PIZ 水凝胶的拉伸应力–应变曲线；(e) 不同金属含量的 [ABIm][ZnₓClᵧ] 所制备 PIZ 水凝胶的拉伸应力–应变曲线；(f) PI₆Z₆ 水凝胶的循环拉伸应力–应变曲线；(g) PI₆Z₆ 水凝胶在 70% 压缩应变下连续 20 次循环的加载–卸载曲线；(h) PI₆Z₆ 水凝胶在不同压缩应变下的加载–卸载曲线

图4. (a) PI₆Z₆ 水凝胶黏附于不同基底及人体皮肤表面的实物照片；(b) 搭接剪切黏附测试示意图；(c) PI₆Z₆ 水凝胶与不同基底之间的搭接剪切曲线；(d) PI₆Z₆ 水凝胶对不同基底的黏附强度；(e) 水凝胶与不同基底之间可能的黏附机制；(f) PI₆Z₆ 水凝胶切割–自修复过程中 LED 灯亮度的变化；(g) 不同自修复时间后 PI₆Z₆ 水凝胶的拉伸应力–应变曲线

图5. (a) PI₆Z₆ 水凝胶的应变依赖电阻变化；(b、c) PI₆Z₆ 水凝胶在 3–50% 和 100–500% 应变范围内的相对电阻变化；(d) PI₆Z₆ 水凝胶的响应时间与恢复时间；(e) PI₆Z₆ 水凝胶在 50% 拉伸应变下持续 2500 s 的相对电阻变化；(f) 基于水凝胶的应变传感器在不同温度下对手指弯曲动作的检测；(g) 手指保持不同弯曲角度时的传感信号；(h) 手腕在不同角度弯曲时的传感信号；(i–k) 水凝胶传感器对说话、咳嗽和吞咽动作的电阻响应

图6. (a) PI₆Z₆ 水凝胶作为手写传感器的示意图；(b) 同一书写者书写字母“H”时的相对电阻变化；(c) 书写“HUST”组合时的相对电阻变化；(d) 摩尔斯电码示意图；(e、f) 分别代表“HUST”和“HELP”的摩尔斯电码信号；(g) 无线信号传输装置示意图；(h) 无线传输的“SOS”摩尔斯电码信号；(i) 手腕重复向上弯曲时的实时信号检测；(j) 顺序按压动作轨迹示意图；(k) 顺序按压动作产生的传感信号；(l) 依次按压 C1、B2 和 B3 位置时的相对电阻变化

图7. (a) 外界温度升高时 PI₆Z₆ 水凝胶的相对电阻变化；(b) 25–70 °C 温度范围内的负向相对电阻变化；(c) 37.8–38.4 °C 温度范围内的相对电阻变化；(d) 35–40 °C 温度范围内的循环稳定性测试；(e) PI₆Z₆ 水凝胶与文献报道的其他水凝胶温度传感器的 TCR 值比较

图8. (a) 水凝胶在 H₂O 和 NaCl 水溶液中动态键变化的示意图；(b) 水凝胶在不同溶液处理后的透光率；(c) 水凝胶在 H₂O/NaCl 水溶液交替处理过程中于 600 nm 处的透光率变化；(d) 在水凝胶表面制备不同图案的实物照片

      本研究通过将卤金属酸盐离子液体与两性离子单体 SBMA 结合，并采用电子束辐照进行共聚/交联，构建了具有协同多重键网络的 PIZ 水凝胶。该设计的关键在于：离子液体结构中的金属配位阴离子能够提供配位位点，缓解高浓度金属离子与配位基团直接混合时可能出现的相容性和过度交联问题；金属配位、氢键和静电相互作用共同调节网络结构，使材料在强度、延展性、动态可逆性和环境适应性之间取得平衡。性能方面，PI₆Z₆ 水凝胶实现了超过 1000% 的拉伸应变、820 kPa 的压缩强度、-70.6 °C 的结晶温度以及 98.5% 的短时自修复效率，并具有较好的黏附、保水和离子导电性能。基于这些特性，作者展示了应变、压力和温度传感，以及无线信息传输和盐响应光学调控等应用。从材料设计角度看，本研究的启发在于通过分子结构设计，将金属离子配位位点预先整合到离子液体中，再利用多种可逆相互作用构建动态网络，而不是简单地向聚合物体系中直接加入高浓度金属盐。

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