Chem. Eng. J：利用定向锚定策略构建高活性铁单原子增强电化学传感

过氧化氢（H₂O₂）在众多生物进程中扮演关键角色，而铁单原子（Fe-SAs）已被证实可作为过氧化物酶催化H₂O₂分解。单原子纳米酶的活性调控是发展高灵敏度电化学传感器的核心环节。现有研究通过配位数调节、配位环境优化及双原子位点构建等策略调控金属单原子催化剂性能，其中单原子密度的提升虽能增加反应位点并优化原子间距以调节分子吸附构型，但单原子易团聚形成团簇或纳米颗粒的难题仍待解决。研究表明，采用高比表面积与高热稳定性的石墨烯量子点作为碳载体，可构建以金属离子为节点、功能化石墨烯量子点为单元的交联网络。新型级联锚定策略通过热解过程中氮原子锚定的铁原子形成空间隔离保护层，有效抑制了Fe-Nx活性中心的团聚。

      然而，当前高密度单原子材料的研发过度聚焦于含量提升，却忽视了单原子的可利用率。大量单原子被掩埋于碳基材料内部，导致其催化活性无法充分发挥。因此，开发具有高表面暴露率和可利用率的单原子材料至关重要。理想的策略是将单原子精准锚定于载体材料最外层，从而最大限度暴露活性位点并确保与目标分子的充分接触。

      本研究创新性地提出定向锚定策略调控单原子纳米酶的可利用率，以增强电化学非酶H₂O₂传感性能。通过硬模板辅助法，在掺氮碳材料的内表面（In-Fe SAs/NC）与外表面（Out-Fe SAs/NC）实现铁单原子的定向锚定。实验证实，Fe-SAs纳米酶较传统Fe₃O₄纳米酶更易激活H₂O₂。密度泛函理论（DFT）计算与实验结果表明，将Fe-SAs锚定于外表面可显著提升活性中心可利用率，进而增强H₂O₂检测灵敏度。基于Out-Fe SAs/NC构建的电化学传感器成功应用于牛奶样品中H₂O₂含量的定量检测，其高可利用率与优异本征活性证明了该材料的高效传感性能。

• 定向锚定策略：

  采用硬模板辅助法在氮掺杂碳材料的内外表面分别实现了Fe单原子的定向锚定（In-Fe SAs/NC和Out-Fe SAs/NC）。

• 传感性能优异：

  基于Out-Fe SAs/NC的电化学传感器在检测牛奶样品中的H₂O₂时表现出高灵敏度，线性范围为0.002-3.1 mM，灵敏度高达582.43 μA mM^-1 cm^-2。

• 理论计算：

  利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了Fe单原子比Fe₃O₄纳米酶更易激活H₂O₂，并且Out-Fe SAs/NC的活性位点可利用率更高；研究了H₂O₂在Fe₃O₄和Fe单原子上的还原反应路径，发现Fe单原子上的反应能垒更低，表明其具有更高的电催化活性。

  
  

图1. Fe₃O₄@NC、In-Fe SAs/NC和Out-Fe SAs/NC合成过程示意图。

图2. (A1，A2，A3) Fe₃O₄@NC、(B1，B2，B3) In-Fe SAs/NC和(C1，C2，C3) Out-Fe SAs/NC的TEM和HRTEM图像。

图3. (A1，A2，A3) In-Fe SAs/NC和(B1，B2，B3) Out-Fe SAs/NC的HAADF-STEM图像和元素映射图像；(C1) In-Fe SAs/NC的Fe K边XANES谱；(C2) In-Fe SAs/NC的Fe K边FT-EXAFS谱；(C3) 相应的In-Fe SAs/NC在R空间的EXAFS拟合曲线。

图4. (A) NC、Fe₃O₄@NC、In-Fe SAs/NC和Out-Fe SAs/NC的XRD；In-Fe SAs/NC的(B) N 1s和(C) Fe 2p的XPS精细谱；Out-Fe SAs/NC的(D) N 1s和(E) Fe 2p的XPS精细谱；(F，G) In-Fe SAs/NC和Out-Fe SAs/NC的N₂吸附-脱附等温线（插图：孔径分布）。

图5. (A-E) GCE、NC/GCE、Fe₃O₄@NC/GCE、In-Fe SAs/NC/GCE和Out-Fe SAs/NC/GCE在PBS(pH 7.2)中在没有和存在2.0 mM H₂O₂的情况下的CV曲线（扫描速率：0.1 V/s）；(F) 2.0 mM H₂O₂存在下不同电极还原峰电流的变化。

图6. (A) Fe-SAs/NC上的H₂O₂还原过程；(B) Fe₃O₄(111)和Fe-SAs/NC模型中H₂O₂还原的反应能图。

图7. (A) 0 V下Out-Fe SAs/NC/GCE在PBS(pH 7.2)中加入H₂O₂的安培响应；(B)电流响应与H₂O₂浓度间的校准曲线。

图8. (A) Out-Fe SAs/NC/GCE对1.0 mM H₂O₂、1.0 mM Na⁺、葡萄糖、K⁺、蔗糖、Ca²⁺、UA、甘氨酸和H₂O₂在PBS(pH 7.2)中0 V时的安培响应；(B) H₂O₂和其他干扰物质电流响应的对应直方图；(C) 0.1 V/s扫描速率下Out-Fe SAs/NC/GCE在含1.0 mM H₂O₂的PBS中的循环伏安曲线；(D) 循环伏安图对应的还原峰电流直方图；(E) 五种不同的Out-Fe SAs/NC/GCE在0 V时在PBS(pH 7.2)中加入1.0 mM H₂O₂的安培响应；(F) 不同Out-Fe SAs/NC/GCE的相应电流响应。

本研究基于金属单原子定向锚定策略，成功构建了高灵敏的H₂O₂电化学传感器。该传感器优异的传感性能主要源于Fe-SAs本征活性的提高和单原子可利用率的增强。实验结果表明，Fe-SAs不仅对H₂O₂有很强的吸附作用，而且能优化与关键中间体OH*的相互作用。这导致了H₂O₂还原所需的能垒的减少，从而显著提高了Fe-SAs的本征活性。此外，Fe-SAs锚定在NC的外表面可以增强活性中心的可利用率，促进了H₂O₂与活性中心的充分接触和反应。研究表明，金属单原子作为传感材料具有显著优势，基于Out-Fe SAs/NC的电化学传感器在检测牛奶样品中的H₂O₂时表现出高灵敏度（582.43 μA mM^-1 cm^-2）和宽线性范围（0.002-3.1 mM）。

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