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英文标题：rGO-based porous structure modified by PPy/β-CD for 3D electrochemical chiral sensor.
成果简介
手性在生物、化妆品、食品、农药和制药等领域的各种化学过程中发挥着至关重要的作用。许多手性化合物，特别是氨基酸的对映选择性鉴定在生物技术、医学和生命系统中极其重要。尽管具有相同的物理和化学性质，但同一氨基酸的不同对映体表现出不同甚至完全相反的药理和生理活性。例如，L-色氨酸（L-Trp）是血清托宁、褪黑素和烟酸的前体，可以促进睡眠和对抗焦虑，而D-色氨酸不存在于人体内的代谢活动中。迄今，对映体选择性识别仍然是化学、生物和医学领域的一个具有挑战性的问题。因此，有必要建立一种有效的方法来确定手性对映体的构型。到目前为止，许多可用于区分手性分子对映体的分析技术已被广泛使用，包括比色法、层析和光谱分析。但这些方法大多存在操作步骤复杂、设备昂贵、灵敏度低、易受外界干扰等缺点。而电化学传感器以其高灵敏度、快速响应和低成本备受关注。但现有传感器多基于二维界面，活性位点有限，识别效率低。
本研究报道了一种新型三维（3D）多孔电化学手性传感器，通过将聚吡咯（PPy）和β-环糊精（β-CD）共沉积到多孔还原氧化石墨烯（p-rGO）框架上，构建了兼具手性、导电性和孔隙率的界面。所制得的p-rGO/PPy/β-CD电极具有较高的对映体选择性，可分离检测D-色氨酸和L-色氨酸，并可定量测定外消旋混合物中的L-色氨酸。β-CD提供了手性空穴和氢键位置，PPy增强了π-π相互作用和电荷转移，p-rGO促进了电子传递和分子吸附，其优异的识别性能归因于各组分的协同作用。理论模拟进一步揭示了β-CD-PPy与L-色氨酸之间比D-色氨酸具有更强的氢键和结合能，证实了实验观察到的选择性。该传感器还表现出良好的重复性、稳定性、抗干扰性和对实际样品分析的适用性。这项工作提出了一种设计高灵敏度和高选择性的三维(3D)多孔界面，集成了手性、导电性和孔隙率，用于有效识别色氨酸(Trp)对映体。
研究亮点
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3D多孔结构设计：通过呼吸图法（breath figure method）制备了有序蜂窝状多孔rGO薄膜，孔隙尺寸约3 μm，显著增加了比表面积和活性位点密度，促进了电子传输和分子吸附。
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协同修饰策略：β-CD提供手性空腔和氢键位点，PPy增强π-π相互作用和电荷转移，与p-rGO形成导电网络，实现了对手性分子的高选择性识别。
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优异传感性能：传感器对L-Trp和D-Trp的电流响应比（IL/ID）高达2.73，检测限分别为4.31 μM和1.59 μM，并能定量分析外消旋混合物中L-Trp的比例，在人体尿液样品中回收率达97.3%~103.1%，并具备良好的抗干扰性、稳定性和重现性，适用于复杂生物环境。
图文解析
示意图1. 多孔rGO/PPy/CD电极的制备及其对色氨酸对映体选择性传感的示意图。
图1. (a) p-GO, (b) p-tGO和 (c) p-rGO的SEM图像。(d, g) GO, p-GO, p-tGO 和 p-rGO 的XPS全谱、(e, h) 高分辨率C 1s谱、(f, i) O 1s谱、(j) FT-IR和(k) XRD谱图。
图2. (a) p-rGO, PPy, CD 和 p-rGO/PPy/CD 的红外光谱。(b) p-rGO, PPy 和 p-rGO/PPy/CD 的XRD谱图。(c) p-rGO 和 p-rGO/PPy/CD的XPS全谱 、(d) 高分辨率C1s和(e) N1s 谱图。(f) p-rGO/PPy/CD 的SEM图 。
图3. (a) p-rGO, p-rGO/CD 和 p-rGO/PPy/CD 在含5.0 mM K₃[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻的0.1 M KCl溶液中的CV曲线和(b) 电化学阻抗谱。(c) p-rGO, (d) p-rGO/CD和(e) p-rGO/PPy/CD在不同扫描速率下对5.0 mM K₃[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻的CV曲线。(f) p-rGO, (g) p-rGO/CD和(h) p-rGO/PPy/CD 上不同扫描速率下的氧化和还原峰电流。
图4. 1 mM L-Trp 和 D-Trp 在 (a) p-rGO, (b) p-rGO/CD, (c) p-rGO/PPy/CD 和 (d) p-rGO/PPy 修饰电极上的DPV响应。(e) 裸ITO、p-rGO/PPy/CD上的去离子水接触角，以及D-Trp和L-Trp溶液在p-rGO/PPy/CD上的接触角。CD/PPy共沉积时间对 (f) DPV响应和 (g) 识别效率的影响，以及溶液pH对 (h) DPV响应和 (i) 识别效率的影响
图5. (a) L-Trp和 (b) D-Trp在不同浓度下在p-rGO/PPy/CD上的DPV曲线。(c) p-rGO/PPy/CD上峰电流与色氨酸异构体浓度之间的线性关系。(d) p-rGO/PPy/CD上对不同L-Trp摩尔分数的色氨酸异构体混合物的DPV响应。(e) 峰电流和(f) 峰电位对消旋混合物中L-Trp摩尔分数的线性关系。(g) p-rGO/PPy/CD在金属离子和(h) 有机分子存在下的识别效率。(i) 用5根不同电极制备p-rGO/PPy/CD的识别效率 。(j) p-rGO/PPy/CD在不同储存时间下的识别效率 。
表1. 用标准加入法测定了人尿样中色氨酸对映体的浓度
研究结论
本研究成功采用简单、低成本、可规模化的“呼吸图法”制备有序三维石墨烯骨架，替代了复杂昂贵的3D打印或模板法。用一步“电化学共沉积”同时引入识别单元和导电聚合物，使得传感器在保持高选择性的同时，具有很高的灵敏度。其中“三维多孔导电骨架 + 特异性识别元件 + 导电桥连聚合物”的策略具有高度的普适性。理论上可以通过更换β-CD为其他手性选择剂，用于识别各种手性药物、氨基酸、农药等。
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