Sens Actuators B Chem：碳层包覆手性碳纳米管与铂纳米花协同放大氨基酸对映体电化学手性识别性能

氨基酸是生命体的基本组成单元之一，几乎参与生命体全部基础生理过程。手性是生物体普遍存在的固有属性，赋予了氨基酸重要的生物学与化学功能。目前用于氨基酸手性识别的方法种类繁多。其中，荧光光谱法具有选择性强、操作简便等优点，但样品前处理步骤仍有待进一步简化；圆二色谱法可直接响应手性分子的立体异构信息，但其适用范围仍有待拓展；比色分析法结果直观，可直接观测样品颜色变化，但其检测范围仍有待进一步扩大。电化学方法可实现氨基酸直接检测，避免了衍生化处理带来的消旋误差，且检测灵敏度高；所构建的手性识别界面具备一定的抗干扰能力，实际应用价值较高。不仅如此，电化学分析仪器也不断向智能化、集成化、微型化方向迭代升级，进一步拓宽了电化学分析的应用场景。

电化学手性识别微界面通常由基底材料、手性识别单元以及信号传导与放大单元三部分构成。常选用蛋白质、多糖、手性空腔主体（如环糊精、杯芳烃、冠醚）及手性离子液体作为手性识别探针，将其直接固载于电极表面；或将手性识别探针与多孔材料、碳材料等高比表面积、高孔隙率基底材料复合，构筑手性识别微界面。总体而言，现有多数电化学分析方法仅能实现单一氨基酸的手性识别，且灵敏度与抗干扰性能仍有待提升。

碳纳米材料可作为载体负载具有手性特性的化学或生物物质，用于氨基酸异构体的手性识别。但目前鲜有研究采用自身本征具有手性结构的碳纳米材料作为基底，开展手性氨基酸异构体识别研究。若将具有天然本征手性结构的材料作为手性氨基酸异构体识别体系的基底，必将大幅提升手性识别性能。因此，有必要以手性纳米材料为复合识别体系基底，设计一种新型高灵敏、强抗干扰的电化学生物手性传感器，实现多种氨基酸对映体的区分识别。

河北大学王玉聪、张玉芳、王欢团队报道了一种新型手性电化学生物传感器。该传感器将自身具备手性结构的螺旋碳纳米管（L/D-SCHT）为基底材料，通过包覆多孔碳层和负载花状铂纳米粒子（Pt NPs），成功合成了L/D-SCHT@CL@Pt NPs复合材料。该材料融合了手性碳纳米管的手性识别特性、碳层的多孔结构与高比表面积优势，以及铂纳米花的优异催化性能，由此构建出 L/D 型手性生物传感器。该传感器无需引入额外的手性识别探针，仅利用纳米材料自身的空间手性，即可实现对酪氨酸（Tyr）、色氨酸（Trp）和半胱氨酸（Cys）三种氨基酸对映体的高灵敏识别与定量检测，此外，该手性生物传感器可用于氨基酸对映体实际样品分析，回收率高、选择性优异，为推动基于手性碳纳米材料的电化学生物传感器在医药与临床领域的实际应用提供了有效途径。

• 创新材料设计构筑手性传感界面：以本身具有螺旋手性碳纳米管（L/D‑SCHT）为基底，无需额外修饰手性配体，简化构建流程、提升稳定性；并引入多孔碳层（CL），提供高比表面积、丰富缺陷位点增强电子传输；再原位生长花状铂纳米颗粒（Pt NPs），利用 其高催化活性与导电性，协同放大手性识别电信号，实现对映体电流比值显著区分。

• 多氨基酸通用，对映选择性优异：对 L/D‑Tyr、L/D‑Trp、L/D‑Cys 实现精准定性识别，I_L/I_D最优电流比分别达5.52、2.03、2.63。突破单一氨基酸识别局限，同时区分三种手性氨基酸，大幅提升应用普适性。并且在外消旋体系中线性定量检测，灵敏度优于多数已报道手性传感器。

• 实际应用验证：重复性与长期稳定性优异。连续 10 次 DPV 测试，峰电流 RSD=3.45%，4℃储存 9 天电流响应保留率 > 95%；对多巴胺、多种氨基酸和离子都表现出强抗干扰能力。并且在实际样品血清、药物的加标回收实验中表现优异，具备临床与制药现场检测潜力。

  
  

图1. L/D-SCHT@CL@铂纳米粒子的制备及其对氨基酸对映体的电化学手性识别原理图。

图2. (A) L-SCHT@CL@Pt NPs 的 TEM 图像、(B) D-SCHT@CL@Pt NPs 的 TEM 图像；(C) L-SCHT@CL@Pt NPs和(D) D-SCHT@CL@Pt NPs(E) 的高分辨 TEM 图像。

图3. (A) L-SCHT@CL@Pt NPs 的EDX谱图；L-SCHT@CL@Pt NPs 的 EDS 元素映射分布图：(B) C-N-O-Pt 元素叠加、(C) 碳元素、(D) 氮元素、(E) 氧元素、(F) 铂元素。

图4. 红外光谱图：(a) L-SCHT、(b) D-SCHT、(c) L-SCHT@CL、(d) D-SCHT@CL、(e) L-SCHT@CL@Pt NPs、(f) D-SCHT@CL@Pt NPs。

图5. (A) L‑SCHT@CL@Pt NPs (a)、L‑SCHT@CL@0.5Pt NPs (b)、L‑SCHT@CL@0.25Pt NPs (c) 的 XPS 全谱。L‑SCHT@CL@Pt NPs 中 (B) C 1s、(C) N 1s、(D) Pt 4f 的高分辨 XPS 谱图。(E) D‑SCHT@CL@Pt NPs (a)、D‑SCHT@CL@0.5Pt NPs (b)、D‑SCHT@CL@0.25Pt NPs (c) 的 XPS 全谱。D‑SCHT@CL@Pt NPs 中 (F) C 1s、(G) N 1s、(H) Pt 4f 的高分辨 XPS 谱图

图6. D‑酪氨酸 (a) 和 L‑酪氨酸 (b) 在(A) L‑SCHT/GCE、(B) L‑SCHT@CL@0.25Pt NPs/GCE、(C) L‑SCHT@CL@0.5Pt NPs/GCE和(D) L‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE、(E) D‑SCHT/GCE、(F) D‑SCHT@CL@0.25Pt NPs/GCE、(G) D‑SCHT@CL@0.5Pt NPs/GCE和 (H) D‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE上的 DPV 曲线。

图7. D‑色氨酸 (a) 和 L‑色氨酸 (b)在(A) L‑SCHT/GCE、(B) L‑SCHT@CL@0.25Pt NPs/GCE、(C) L‑SCHT@CL@0.5Pt NPs/GCE和(D) L‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE、(E) D‑SCHT/GCE、(F) D‑SCHT@CL@0.25Pt NPs/GCE、(G) D‑SCHT@CL@0.5Pt NPs/GCE和 (H) D‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE上的 DPV 曲线。

图8. D‑半胱氨酸 (a) 和 L‑半胱氨酸 (b)在(A) L‑SCHT/GCE、(B) L‑SCHT@CL@0.25Pt NPs/GCE、(C) L‑SCHT@CL@0.5Pt NPs/GCE和(D) L‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE、(E) D‑SCHT/GCE、(F) D‑SCHT@CL@0.25Pt NPs/GCE、(G) D‑SCHT@CL@0.5Pt NPs/GCE和 (H) D‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE上的 DPV 曲线。

图9. (A) 50 μM 酪氨酸外消旋混合物中不同 D‑酪氨酸比例在 L‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE 上的 DPV 曲线。D‑酪氨酸比例 (a 至 f，%)：0、20、40、60、80、100。(B) 峰电流与不同 D‑酪氨酸比例的关系曲线。(C) 50 μM 酪氨酸外消旋混合物中不同 D‑酪氨酸比例在 D‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE 上的 DPV 曲线。D‑酪氨酸比例 (f 至 a，%)：100、80、60、40、20、0。(D) 峰电流与不同 D‑酪氨酸比例的关系曲线。(E) 200 μM 色氨酸外消旋混合物中不同 D‑色氨酸比例在 L‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE 上的 DPV 曲线。D‑色氨酸比例 (a 至 f，%)：0、20、40、60、80、100。(F) 峰电流与不同 D‑色氨酸比例的关系曲线。(G) 200 μM 色氨酸外消旋混合物中不同 D‑色氨酸比例在 D‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE 上的 DPV 曲线。D‑色氨酸比例 (f 至 a，%)：100、80、60、40、20、0。(H) 峰电流与不同 D‑色氨酸比例的关系曲线。(I) 5 mM 半胱氨酸外消旋混合物中不同 D‑半胱氨酸比例在 L‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE 上的 DPV 曲线。D‑半胱氨酸比例 (a 至 f，%)：0、20、40、60、80、100。(J) 峰电流与不同 D‑半胱氨酸比例的关系曲线。(K) 5 mM 半胱氨酸外消旋混合物中不同 D‑半胱氨酸比例在 D‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE 上的 DPV 曲线。D‑半胱氨酸比例 (f 至 a，%)：100、80、60、40、20、0。(L) 峰电流与不同 D‑半胱氨酸比例的关系曲线。

图10. (A) L‑SCHT@CL@Pt NPs 和 D‑SCHT@CL@Pt NPs 对酪氨酸、色氨酸、半胱氨酸三种氨基酸的检测结果。(B) 酪氨酸、色氨酸、半胱氨酸的构型示意图。(C) 浓度为 50 μM 酪氨酸的 L‑SCHT@CL@Pt NPs 传感器的稳定性。(D) 浓度为 50 μM 酪氨酸的 L‑SCHT@CL@Pt NPs 传感器的抗干扰能力。

表1. 在L‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE和D‑SCHT@CL@Pt NPs/GCE上获得的 L/D‑酪氨酸、L/D‑色氨酸、L/D‑半胱氨酸的峰电流比

本研究以自身具有手性结构的碳纳米管为基底材料，复合花状铂纳米颗粒，成功构建了可高效识别氨基酸对映体的电化学生物传感器。该复合材料融合了手性碳纳米管的手性识别能力、碳层的多孔结构优势以及铂纳米颗粒的高催化性能，构筑出可识别氨基酸对映体的L 型与 D 型电化学手性传感微界面。实验结果表明，L/D-SCHT@CL@Pt 纳米复合材料可对酪氨酸、色氨酸、半胱氨酸实现定性与定量检测，三者最优电流比值分别为 5.52、2.03 和 2.63；同时该复合材料具备优异的检测灵敏度与极低的检出限。L/D-SCHT@CL@Pt 纳米复合材料的成功制备，为基于手性碳纳米材料的电化学生物传感器在医药及临床领域的实际应用拓宽了发展路径。

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