Chem Eng J：用于吸附水中的Pb（II）和Cr（VI）的磁性Zr-MOF的简便制备：吸附特性和机理研究

     Pb (II) 具备强生物蓄积毒性，会损伤人体神经与造血系统；高毒 Cr (VI) 易诱发癌变，二者均会严重威胁生态与人体健康。依据我国污水综合排放标准，水体中两类重金属限值极低，常规混凝沉淀、膜分离、离子交换等工艺，对酸性水体中低浓度 Pb (II)、Cr (VI) 深度净化效果差、耗材成本高，亟需开发高效易回收的新型吸附材料。

      Chemical Engineering Journal发表了一项高效磁性吸附材料相关研究。以氨基 UiO-66 为基底，同步复合高稳定镍铁氧体Ni_0.6Fe_2.4O₄ 并接枝聚乙烯亚胺（PEI），简易制备出磁性 Zr-MOF 复合材料 Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI，可快速、高容量同步去除水体中的 Pb (II) 与 Cr (VI)。本文以氨基改性 UiO-66（UiO-66-NH₂）为基底，复合镍铁氧体（Ni_0.6Fe_2.4O₄）并接枝聚乙烯亚胺（PEI），制备了一种新型磁性锆基金属有机框架材料 Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI，系统考察了该吸附剂对水体中典型重金属 Pb (II) 与 Cr (VI) 的吸附性能。该材料具备优异的热稳定性，且磁性充足，可实现高效固液分离。经 Hill 等温模型拟合可得：在 pH=4.0 条件下材料对 Pb (II) 的饱和吸附容量为 273.2 mg/g；在 pH=3.0 条件下对 Cr (VI) 的饱和吸附容量可达 428.6 mg/g。两种重金属在材料表面均可快速达到吸附平衡，Pb (II)、Cr (VI) 的平衡时间分别为 60 min、30 min。动力学拟合结果表明，Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 对 Pb (II)、Cr (VI) 的吸附过程均符合准二级动力学模型。该吸附剂在多种共存干扰离子体系中仍表现出良好吸附选择性，且经 5 次再生循环后依旧保持可观的重金属结合能力。结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）及材料电动特性分析，本文揭示了材料对两种重金属的吸附机理：Pb (II) 主要与材料骨架中的亚胺、氨基官能团发生螯合作用而被固定；Cr (VI) 的吸附则是静电吸引、螯合作用与氧化还原反应共同作用的结果。综上，Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 是一种绿色环保型重金属吸附材料，尤其适用于酸性废水体系中重金属的去除。

• 一体化磁性富氮锆基 MOF 简易制备：通过分步改性策略，将高稳定镍铁氧体Ni_0.6Fe_2.4O₄与聚乙烯亚胺（PEI）同步修饰 UiO-66-NH₂，一步合成 Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 磁性吸附剂，材料兼具优异热、酸碱稳定性，依靠磁性可快速完成固液分离，解决传统 MOF 粉体难以回收的痛点。

• 较高双重金属同步吸附容量：在最优 pH 条件下对 Pb (II)、Cr (VI) 饱和吸附容量分别达 273.2 mg/g、428.6 mg/g，对比文献多数吸附材料性能显著更优；且吸附速率快，Cr (VI) 仅 30 min、Pb (II) 60 min 即可达到吸附平衡，适配快速水处理场景。

• 优异抗干扰选择性与循环复用性能：在多种共存竞争离子共存体系中，材料对 Pb (II)、Cr (VI) 仍保持高吸附选择性；经 5 次吸附-再生循环后，对 Pb (II)、Cr (VI) 去除率依旧分别保留 92.3%、99.8%，循环使用稳定性突出，具备实际工程应用潜力。

• 揭示差异化双重金属吸附机理：结合 Zeta 电位、FTIR、XPS 表征与 DFT 理论计算，区分阐明两种重金属完全不同的吸附机制：Pb (II) 主要依靠材料表面氨基、亚胺官能团螯合固定；Cr (VI) 为静电吸引、含氮基团螯合、氧化还原还原三重协同作用，为功能性 MOF 吸附剂设计提供理论支撑。

• 适配酸性工业废水绿色吸附材料：材料在酸性水环境下金属离子溶出量极低，稳定性良好，专门针对电镀、冶金等酸性含 Pb/Cr 废水开发，原料环境友好，无二次污染风险，是适用于酸性重金属废水深度净化的绿色吸附介质。

  
  

Scheme. 1. 磁性改性 UiO-66 系列材料Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66 的合成流程示意图

Fig. 1. (a) Ni_0.6Fe_2.4O₄、Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-NH₂、Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 的 X 射线衍射图谱；(b) 三种材料的傅里叶变换红外光谱图

Fig. 2. (a) 振动样品磁强计磁化曲线；(b–d) 三种材料的氮气吸附 - 脱附等温曲线；(e–g) Ni_0.6Fe_2.4O₄、Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-NH₂、Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 的扫描电镜形貌图；(h) Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 的能谱元素分析饼图

Fig. 3. 初始溶液 pH 对Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-NH₂、Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 吸附性能的影响：(a) 铅离子 Pb (II)；(b) 六价铬 Cr (VI)

Fig. 4. (a、b) 初始金属离子浓度、(c、d) 吸附反应时间对材料吸附容量的影响

Table.1. 本文合成吸附剂 Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 与文献报道其他吸附材料对 Pb (II)、Cr (VI) 的吸附性能对比

Fig. 5. 采用 Langmuir、Freundlich、Hill、Temkin、D-R、R-P 六种等温模型，对 Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 吸附 (a) Pb (II)、(b) Cr (VI) 的等温实验数据进行非线性拟合

Fig. 6. Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 吸附 Pb (II)、Cr (VI) 动力学模型拟合结果：(a、b) 准一级动力学模型线性与非线性拟合；(c、d) 准二级动力学模型线性与非线性拟合；(e、f) 颗粒内扩散分段线性拟合（分别对应 Pb (II)、Cr (VI)）

Fig. 7. (a) Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-NH₂、Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 在含多种共存离子水溶液中对目标重金属的吸附选择性；(b) Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 经过多次再生循环后的吸附性能变化选择性实验条件：吸附剂投加量 1 mg/mL，pH=4.0，每种干扰离子浓度 10 mg/L，25 ℃恒温吸附 12 h；再生循环实验条件：吸附剂投加量 1 mg/mL，Pb (II)/Cr (VI) 初始浓度 10 mg/L，25 ℃恒温吸附 12 h；Pb (II) 测试 pH=4.0，Cr (VI) 测试 pH=3.0。

Fig. 8. Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 吸附 Pb (II)、Cr (VI) 动力学模型拟合结果：(a、b) 准一级动力学模型线性与非线性拟合；(c、d) 准二级动力学模型线性与非线性拟合；(e、f) 颗粒内扩散分段线性拟合（分别对应 Pb (II)、Cr (VI)）

Fig. 9. (a) 原始材料、吸附 Pb (II) 后、吸附 Cr (VI) 后样品的 X 射线光电子能谱全谱；(b) Pb4f 高分辨谱分峰拟合；(c) Cr2p 高分辨谱分峰拟合；(d) 吸附前 N1s 高分辨谱；(e) 吸附 Pb (II) 后 N1s 高分辨谱；(f) 吸附 Cr (VI) 后 N1s 高分辨谱

Scheme. 2. Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 吸附铅、铬离子的作用机理示意图（圆圈内 N 代表材料表面含氮官能团）

Fig. 10. 密度泛函理论 (DFT) 计算得到的 Pb (II)（左列）、Cr (VI)（右列）与 Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI 表面 3 类典型吸附位点的结合亲和力

     本研究成功制备磁性改性锆基金属有机框架材料 Ni_0.6Fe_2.4O₄-UiO-66-PEI，并将其用于同步去除水体中的 Pb (II) 与 Cr (VI)。磁性Ni_0.6Fe_2.4O₄的复合赋予材料优异磁响应能力，可实现快速固液分离，聚乙烯亚胺接枝引入大量氨基、亚胺含氮官能团，大幅提升材料重金属结合位点数量与吸附容量。静态实验结果表明该材料对 Pb (II)、Cr (VI) 分别具备 273.2 mg/g、428.6 mg/g 的超高饱和吸附容量，两种重金属均可在短时间内达到吸附平衡，吸附过程以化学作用为主。材料表面丰富含氮基团可与目标重金属特异性结合，在多种共存干扰离子体系中仍展现出优异吸附选择性；历经五次再生循环后，材料对 Pb (II)、Cr (VI) 的去除率仍分别维持 92.3%、99.8%，循环稳定性能良好。结合多种表征与理论计算证实，Pb (II) 依靠含氮官能团螯合作用固定，Cr (VI) 则由静电吸引、螯合与氧化还原协同作用去除。本研究为酸性含重金属废水的高效处理提供了新型绿色吸附剂，同时拓展了 UiO 系列 MOF 复合材料在水环境修复领域的应用思路。

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