Sens Actuat B Chem: 氧空位调控型钴酸镍纳米棒 / 椰壳生物炭复合材料用于高灵敏、高选择性电化学检测铅离子

    重金属污染是全球性环境与公共卫生难题。氧空位缺陷工程可调控材料电子结构、加速电荷传输，无需复杂贵金属修饰，因此在重金属离子富集与电化学传感领域应用潜力巨大。将氧空位介导的吸附催化效应与溶出伏安检测技术相结合具备重要实用研究价值。生物质炭材料已被证实可高效用于重金属吸附与电化学传感；除此之外，双金属氧化物本身存在多价态氧化还原电对，引入氧空位缺陷后，材料可大幅强化对铅离子的吸附、还原催化能力。

     东北石油大学团队在Sensors and Actuators B: Chemical发表了一种兼具重金属吸附富集与高灵敏电化学检测功能的BC/NCO复合传感材料相关研究。选用农业废弃椰壳经碳酸氢钠活化制备多孔生物炭，原位负载富含氧空位的钴酸镍纳米棒（BC/NCO），探究其缺陷协同作用下对铅离子的吸附富集与电化学定量检测性能。该 BC/NCO 复合材料可快速捕捉水溶液中痕量铅离子，吸附位点丰富、吸附性能突出；以此材料构建的电化学传感器检测性能优异，对 Pb²⁺灵敏度高达24.90 μA・μM^-1，检出限低至0.004 μM（S/N=3），远优于单一生物炭、纯钴酸镍及裸玻碳电极。所制备氧空位调控型椰壳生物炭/钴酸镍异质复合材料，可同步实现铅离子高效吸附富集与超灵敏电化学定量检测。该复合材料为水体痕量铅离子净化与现场定量监测提供了高性能电极候选材料，建立了基于农林废弃物与缺陷工程的重金属同步吸附-检测新策略，为重金属污染水体的应急治理与原位实时监测开辟了绿色可行的全新研究路径。

• 原料绿色低成本，实现农林废弃物资源化利用:选用农业废弃椰壳作为生物炭前驱体，搭配廉价碳酸氢钠完成活化造孔，既降低传感材料制备成本，又实现固废高值化，材料绿色可持续，具备规模化制备潜力。

• 一体化简易合成工艺，同步构筑异质结构与氧空位:采用碳酸氢钠辅助炭化活化耦合水热掺杂的一步合成路线，无需繁琐后处理，在制备过程中同步形成多孔生物炭、棒状钴酸镍异质界面，并在金属氧化物中引入大量氧空位。

• 多机制协同赋予超优异铅离子电化学传感性能:钴酸镍的氧空位优化电子传输效率，Ni²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺氧化还原电对提供催化活性，二者协同使电极灵敏度达 24.90 μA・μM^-1，检出限低至 0.004 μM，性能显著优于单一碳、单一金属氧化物及裸电极。

• 分级多孔生物炭提供丰富活性位点，高效富集铅离子:活化椰壳生物炭拥有发达多级孔道，表面大量羟基、羧基、羰基含氧官能团，依靠络合、孔道限域、静电吸附多重作用快速捕获水体中的痕量 Pb²⁺，放大电化学响应信号。

• 抗干扰、稳定与重现性能优异，适配真实水环境检测:20 倍浓度重金属、有机酚类共存时检测信号无明显衰减；电极重复测试、多根平行电极检测的相对标准偏差均小于 2%，湖水、自来水加标回收率 98.3%~106.5%，长时间存放仍保有良好检测信号。

Scheme 1.BC/NCO 复合材料制备流程示意图

Fig. 1 (a) NCO、(b) 椰壳生物炭 BC、(c) BC/NCO 复合材料的扫描电镜图；(d) NCO 纳米棒粒径分布直方图；(e) BC/NCO 复合材料元素面扫描分布图

Fig. 2 (a) BC、NCO 及 BC/NCO 复合材料的傅里叶变换红外光谱；(b) 三种材料的 X 射线衍射图谱

Fig. 3 (a) 吸附铅离子后 BC/NCO 复合材料的 XPS 全谱；(b) C 1s、(c) O 1s、(d) Ni 2p、(e) Co 2p、(f) Pb 4f 高分辨 X 射线光电子能谱

Fig. 4 (a)、(b) 裸玻碳电极、BC 修饰玻碳电极、NCO 修饰玻碳电极及 BC/NCO 修饰玻碳电极在含 5 mM 铁氰化钾 / 亚铁氰化钾氧化还原探针的 0.1 M 氯化钾溶液中的循环伏安 (CV) 曲线与电化学阻抗谱 (EIS)；(c) 三种修饰电极在 pH=5.0 的 0.1 M 醋酸 - 醋酸钠缓冲溶液中检测 2 μM 铅离子的方波阳极溶出伏安 (SWASV) 曲线

Fig.5 铅离子检测各实验条件优化：(a) BC 与 NCO 质量比、(b) 修饰液滴涂用量、(c) 支持电解质种类、(d) 预沉积电位、(e) 预沉积时间、(f) 缓冲溶液 pH

Fig. 6 pH=5、0.1 M 醋酸 - 醋酸钠缓冲体系中不同浓度铅离子的方波阳极溶出伏安曲线：(a) BC 修饰玻碳电极、(b) NCO 修饰玻碳电极、(c) BC/NCO 修饰玻碳电极（插图为溶出峰电流 - 铅离子浓度标准曲线）；(d) 裸玻碳电极与各修饰电极灵敏度对比柱状图

Table 1.本研究 BC/NCO 复合材料与已报道铅离子检测修饰电极传感性能对比

Scheme 2. (a) 电极检测宏观实验流程；(b) BC/NCO 修饰玻碳电极增强铅离子传感性能的作用机理；(c) 吸附铅离子前后 C 1s XPS 对比谱图；(d) 吸附铅离子前后 O 1s XPS 对比谱图

Fig.7 BC/NCO 修饰电极抗干扰与重复性测试：(a) 0.5 μM 铅离子体系中加入 20 倍浓度干扰物质的抗干扰柱状图；(b) 铅离子专属选择性溶出伏安曲线；(c) 同一根电极连续 10 次检测稳定性；(d) 6 根独立制备电极的重现性（插图为相对标准偏差 RSD 数据）

Fig.8 实际水样加标检测：(a,b) 湖水、(c,d) 自来水中 BC/NCO 电极检测不同浓度铅离子的方波溶出曲线及对应标准曲线；(e,f) BC/NCO 电极在湖水中 16 天长期稳定性测试

Table 2. BC/NCO 修饰玻碳电极检测实际水样的加标回收率结果

     本研究基于椰壳生物炭/氧空位改性钴酸镍纳米棒（BC/NCO）复合材料构建的传感器选择性与稳定性优异，可精准检测实际水样中的铅离子，加标回收率 98.3%~106.5%。其检出限低至 0.004 μM（信噪比 S/N=3），灵敏度高达 24.90 μA・μM^-1，性能远优于裸玻碳电极、纯生物炭及纯钴酸镍修饰电极。多孔生物炭表面含氧官能团与钴酸镍纳米棒的氧空位产生协同作用，加快电子传递并提升铅离子吸附能力。该材料绿色低成本，为重金属监测提供可规模化方案，此缺陷工程策略还可拓展用于多种有毒污染物同步检测。

免责声明：原创仅代表原创编译，水平有限，仅供学术交流，如有侵权，请联系删除，文献解读如有疏漏之处，我们深表歉意。