Nano‑Micro Lett：金字塔界面Bi₂Se₃/碳薄膜用于水环境双模温度‑压力传感

    海洋探测与水环境监测对水下传感技术提出严苛需求，传统水下温压双模传感器多采用多种功能材料复合方案，需要额外防水封装，系统集成难度大。而单材料水下温压同步检测仍面临巨大挑战，现有方案易出现界面剥离、渗水导致信号漂移等问题。因此，开发兼具疏水防护、无串扰双模感知的简易水下传感新体系具有重要现实意义。

    近期南京工业大学刘衡、宗平安团队联合清华大学、日本东北大学等单位，采用脉冲电化学沉积工艺，在柔性碳纸（CP）基底双面构筑金字塔界面结构的Bi₂Se₃功能层，组装得到Bi₂Se₃/CP堆叠复合薄膜，研制出防水型温‑压双模水下传感器。该研究构筑的金字塔微界面赋予复合薄膜本征疏水特性，同时兼顾热电与压阻双重响应特性。优化后Bi₂Se₃/CP薄膜功率因子可达106.0 μW m⁻¹ K⁻²，为纯碳纸的9倍。其金字塔结构一方面构建稳定Cassie‑Baxter气‑液‑固复合界面实现高疏水，另一方面受压时层间接触面积渐进式增长，实现高灵敏压阻响应。基于该堆叠薄膜的传感器可实现温度、压力信号的完全解耦，温度传感响应时间0.9 s，压力灵敏度达0.94 % kPa⁻¹。温度依靠塞贝克效应输出电压信号，压力依靠层间接触电阻变化输出电阻信号，两种信号物理机制相互独立，在空气与水下环境均可实现无串扰同步检测。同时该复合薄膜兼具优异电磁屏蔽能力、机械柔韧性与阻燃抗高温特性，可耐受长时间水下浸泡、力学弯折、电磁干扰甚至直接火焰灼烧，具备极强环境适应性。基于该材料进一步搭建3×3水下传感阵列，可完成空间位置分辨、热‑力学刺激的时空同步监测。经过高温高盐模拟海水环境老化后器件依旧维持稳定输出，在呼吸监测、水下人机交互、水下多参量感知场景完成原理验证。

     综上，该工作开发了金字塔界面Bi₂Se₃/碳纸堆叠薄膜，突破了传统水下传感器封装复杂、多信号相互串扰的技术瓶颈。单材料体系同时实现疏水防护、温压双模解耦感知、电磁屏蔽、高环境耐受性，为两栖可穿戴水下传感、海洋环境监测提供可靠器件方案，也为热电基多功能柔性感知材料的界面结构设计提供新思路。

• 首次构建金字塔界面Bi₂Se₃/碳纸叠层体系：采用脉冲电化学沉积在柔性碳纸基底构筑金字塔微结构Bi₂Se₃功能层，依托金字塔形貌形成稳定Cassie‑Baxter气‑液‑固复合界面，实现143.7°高本征疏水性。同时兼顾热电‑压阻双重响应，为水下单材料双模传感提供全新界面构筑策略。

• 实现水陆环境无串扰温压双模解耦探测：塞贝克效应输出温度电压信号，层间接触面积变化输出压力电阻信号，温度响应时间0.9 s，压力灵敏度0.94 % kPa⁻¹，空气与水下环境中温度、压力信号互不干扰，摆脱传统器件多材料复合与额外防水依赖。

• 实现高环境耐受性多功能水下传感应用：薄膜兼具优异电磁屏蔽、耐弯折、阻燃抗高温综合性能，可耐受长时间水下浸泡、高盐环境、电磁干扰。成功实现人体运动捕捉、水下微扰动探测、3×3传感阵列空间多参量同步监测，拓展两栖可穿戴传感的实际应用边界。

图1  硒化铋 / 碳纸（Bi₂Se₃/CP）的合成与微观结构表征。a 电沉积合成过程示意图，依次包括还原、离子聚集、成核和生长阶段；b 沉积前以 0.01 V・s⁻¹ 扫速测得的线性扫描伏安（LSV）曲线；c 不同电位下沉积的 Bi₂Se₃/CP 薄膜的 X 射线衍射（XRD）图谱；d Bi 4f 高分辨 X 射线光电子能谱（XPS）；e Se 3d 高分辨 X 射线光电子能谱；f Bi₂Se₃/CP 金字塔状结构的扫描电子显微镜（SEM）图像；g 薄膜表面（上）与截面（下）的能量色散 X 射线能谱（EDS）元素映射图

图2 单层 Bi₂Se₃/CP 薄膜的热电性能与10层堆叠器件输出性能。a 不同电位沉积的 Bi₂Se₃/CP 薄膜的载流子浓度 n；b 载流子迁移率 μ；c 电导率 σ；d 塞贝克系数 S；e 功率因子（PF）；f 本工作获得的最高功率因子与已报道文献的对比；g 热电器件输出功率测试的电路示意图；h、i 温差为 10、20、30、40 K 时，输出电压和功率随电流的变化曲线

图3 Bi₂Se₃/CP 堆叠式传感器的结构设计与温度传感性能。a 传感器结构示意图（为清晰展示仅绘出 5 层堆叠，实际器件采用 10 层堆叠）；b 水下连续手指接触 200 s 的电压响应，验证水下工作稳定性；c 重复手指触碰 - 释放循环的响应与恢复行为；d 自供电传感器的单次手指触碰电压输出，响应幅值 165 μV，响应时间 0.9 s，恢复时间 1.4 s；e 20~40 K 温差下的电压响应；f 双向热电响应：施加热负载产生正电压，施加冷负载产生负电压；g 冷热气流作用下的实时电压信号；h 非接触传感性能：输出电压随探测距离的变化；i 传感器集成于智能口罩用于呼吸监测，背面接触呼出气流（热端），正面暴露于环境空气（冷端）；j 不同生理状态（站立、静坐、快速深蹲）下的呼吸监测，标注呼吸频率（RR）与呼吸周期（T）

图4 Bi₂Se₃/CP 复合薄膜在空气与水下环境中的压力传感性能。a 薄膜表面 SEM 图像，插图为放大视图，展示金字塔状微观结构；b 疏水性表征：固 - 气 - 液界面示意图、水接触角测试及光学照片；c 压力传感器工作原理：压力作用下层间接触面积增大导致电阻变化的示意图；d 空气与水下环境中 1000 s 循环压缩 - 释放测试的相对电阻变化（ΔR/R₀），展现优异的稳定性与可重复性；e 电阻变化率 - 压力曲线；f、g 人体关节运动对应的实时电阻信号：f 手指弯曲；g 手腕弯曲

图5 多种动态扰动下的水下压力传感性能。a 轻敲盛水容器外壁的电阻响应；b 用注射器向水下传感器周期性吹气引发的信号变化；c 单滴水落至水下传感器表面触发的瞬时电阻响应；d 部分浸入水中的钢尺的振动追踪，传感器贴附于钢尺以监测阻尼振荡；e 图 d 中单个振动周期的放大视图；f 图 e 中阻尼信号曲线的响应时间与恢复时间；g 水环境中不同搅拌转速（0~600 rpm）下的实时电阻变化；h 搭载于机器鱼的传感器在尾鳍推进过程中 200 s 的连续水下运动监测

图6 空气与水下环境中的双模式温压传感性能。a 空气中实验装置示意图：将盛有冷水、热水以及大体积热水（更重负载）的烧杯依次放置于 10 层 Bi₂Se₃/CP 堆叠传感器上再移走；b~d 对应图 a 条件下空气中测得的实时电压（温度）与电阻（压力）响应，两种信号均保持稳定，无明显交叉干扰；e 传感器完全浸入水中的等效实验流程示意图；f~h 水下测得的对应图 a 条件的电压与电阻响应，输出信号与空气中测得的结果基本一致，展现优异的稳定性

图7 水下 3×3 传感器阵列的结构与双模式传感性能。a 阵列结构示意图，每个单元由垂直堆叠的 Bi₂Se₃/CP 薄膜组成，堆叠层数随位置变化（2~12 层）；b 手指触碰水下阵列不同位置（1~9）产生的电信号模式（标注为 A~I）；c 信号稳定性与可重复性：同一位置连续 3 次触碰的电压响应；d~f 触摸编码单词识别演示：依次触碰位置 (1,7,5)、(2,5,4)、(8,9,3) 产生对应单词 “age”“bed”“hic” 的特征信号序列；g 利用传感器阵列动态监测温度与压力的同步变化；h 由图 g 动态刺激得到的温度分布时空映射；i 压力诱导的电阻变化时空映射

图8 Bi₂Se₃/CP 薄膜的电磁干扰（EMI）屏蔽性能及环境电磁干扰下的水下传感稳定性。a X 波段内，不同电位沉积的 Bi₂Se₃/CP 与原始碳纸（CP）的总屏蔽效能（SE_T）对比；b X 波段内的平均总屏蔽效能 SE_T、吸收屏蔽效能 SE_A 与反射屏蔽效能 SE_R；c CP 与 Bi₂Se₃/CP 的 SE_A/SE_T 比值；d 不同电位沉积薄膜的趋肤深度 δ；e CP 与 Bi₂Se₃/CP 薄膜的反射系数 R、吸收系数 A 与透射系数 T；f 本工作与已报道屏蔽材料的 SE_T 与厚度对比；g Bi₂Se₃/CP 复合材料的电磁干扰屏蔽机理示意图；h 密度泛函理论（DFT）计算得到的 Bi₂Se₃/CP 界面电荷密度差（粉色：铋，黄色：硒，绿色：碳，紫色：电荷积累，灰色：电荷耗尽）；i 水下环境中模拟手机待机与通话模式电磁干扰，评估输出信号稳定性的实验装置；j 待机模式（电场：1.32 V/m，磁场：0.00 T，功率密度：0.00 μW・cm⁻²）下手机靠近传感器时的输出电压与电阻信号；k 通话模式（电场：129.20 V・m⁻¹，磁场：5.50 T，功率密度：47.88 μW・cm⁻²）下手机靠近传感器时的输出电压与电阻信号

图9 Bi₂Se₃/CP 薄膜的机械柔性、环境耐久性与热稳定性：a pH 为 4、7、10 的水溶液下测得的薄膜接触角；b 常见液体（水、咖啡、茶、牛奶）在 CP 与 Bi₂Se₃/CP 薄膜上的接触角对比；c 手动弯曲状态下的薄膜照片；d 归一化电阻变化（R/R₀）随弯曲半径（r_b）的变化，其中 R₀与 R 分别为平直与弯曲状态下的电阻；e 200~1000 次弯曲循环后的归一化塞贝克系数（S/S₀），其中 S₀与 S 分别为平直与弯曲状态下的塞贝克系数；f 去离子水中浸泡 20~100 次循环后的归一化塞贝克系数；g Bi₂Se₃/CP 薄膜与其他已报道 Bi₂Se₃基薄膜的柔性优值（f_FOM）对比；h 惰性气氛下测得的 Bi₂Se₃/CP 薄膜与聚酰亚胺（PI）的热重（TG）曲线；i 耐刮擦测试：800 目碳化硅砂纸打磨后的薄膜表面光学图像，以及打磨循环次数增加后对应的水接触角