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英文标题：Fabrication of MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH hybrid material for ultra-sensitive electrochemical monitoring of ciprofloxacin in actual matrices
成果简介
环丙沙星（CIP）的广泛使用引发了人们对环境污染、食品安全和公共卫生的日益关注，亟需开发快速、灵敏且经济高效的检测方法。近期，湖南工大智能传感与脑机接口团队通过将MIL-101(Fe)与MWCNTs-COOH复合，构建了一种高灵敏电化学传感平台，实现了复杂基质中环丙沙星残留的高效监测。该复合材料协同结合了MIL-101(Fe)对分析物的有效预富集作用及催化性Fe–O活性位点，与MWCNTs-COOH优异的导电性和大比表面积。值得注意的是，MIL-101(Fe)中可逆的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环促进了快速电子穿梭，进一步放大了针对CIP氧化的电化学信号。这种双功能界面实现了预富集与信号放大的同步进行，获得了0.05–15 μM的宽线性响应范围，灵敏度高达5.6492 μA·μM⁻¹，且检测限低至0.006 μM。此外，该传感器还表现出优异的选择性、良好的重复性、出色的重现性以及持久的稳定性，在储存21天后仍保留约96.1%的初始电流信号。进一步为严格验证其实际应用可行性，在蜂蜜、自来水和环丙沙星滴眼液中测得的加标回收率为92.9%–105.3%，证明了其在食品、环境及药物基质中的广泛适用性。总体而言，本工作为基于MIL系列MOF/碳复合材料的高性能电化学传感器建立了设计蓝图，为快速、现场抗生素监测开辟了新途径，以保障食品安全、环境保护及药品质量控制。
研究亮点
MOF 催化与碳纳米管导电的协同设计：MIL-101(Fe) 负责“抓分子+催反应”，MWCNTs-COOH 负责“快导电+大界面”，不是简单叠加。
Fe²⁺/Fe³⁺ 氧化还原对作为内源电子穿梭体：XPS 显示 Fe²⁺ 占 57.25%、Fe³⁺ 占 42.75%；空白 PBS 中 MIL-101(Fe)/GCE 出现明显 Fe³⁺/Fe²⁺ 氧化还原峰，证明铁位点本身具有电化学活性。
高灵敏度和较低检测限：灵敏度 5.6492 μA·μM⁻¹，高于多数已报道 CIP 传感器；LOD 0.006 μM，可满足痕量残留监测需求。
方法简单、易现场化：滴涂制电极 + LSV 检测，无需复杂前处理，有向便携传感器发展的潜力。
图文解析
示意图1. MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH/GCE的制备流程及其对环丙沙星（CIP）的电化学传感示意图。
图1 (A) 原始MIL-101(Fe)、(B) MWCNTs-COOH及(C) MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH复合材料的SEM显微照片；(D) XRD图谱；(E) 复合材料的SEM-EDX面扫区域，以及对应的(C) C、(G) O和(H) Fe元素分布图。
图2 (A) 展示10 μM CIP随扫速（ν）变化的循环伏安图；动力学分析图：(B) 氧化峰电流（ipa）与ν的关系，(C) ipa与ν¹/²的关系，(D) lg ipa与lg ν的关系，以及(E) 氧化峰电位（Epa）与ln ν的关系；(F) 提出的环丙沙星电氧化路径。
图2 (A) MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH的全谱XPS图；(B–D) (B) C 1s、(C) O 1s和(D) Fe 2p的高分辨XPS谱图；(E) MIL-101(Fe)及MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH的N₂吸附-脱附等温线；(F) 相应的DFT孔径分布曲线。
图3 CIP检测实验参数的优化。(A) MIL-101(Fe)与MWCNTs-COOH的质量比，(B) 修饰剂用量，(C) 富集时间，(D) 富集电位，(E) 不同pH值下的LSV曲线；(F) 氧化峰电流（ipa）与峰电位（Epa）随pH的变化关系。
图4 不同电极的电化学表征。(A) CV曲线及(B) Nyquist阻抗谱；(C) 对10 μM CIP的LSV响应及(D) 相应的氧化峰电流（ipa）。
图5 (A) MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH/GCE对不同浓度CIP的LSV曲线及(B) 所得校准曲线；(C) CIP与各类潜在干扰物的LSV响应曲线及(D) 相应的氧化峰电流（ipa）；(E) 混合干扰体系中CIP的LSV响应曲线及(F) 相应的氧化峰电流（ipa）。
图6 10 μM CIP的LSV曲线及相应的氧化峰电流（ipa）：(A, B) 同一电极的10次连续测量；(C, D) 5支独立制备的电极；(E, F) 同一电极在21天内的长期测试。
图7 MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH/GCE对加标蜂蜜(A)、自来水(B)及滴眼液(C)中CIP的LSV曲线；以及蜂蜜(D)、自来水(E)和滴眼液(F)中氧化峰电流（ipa）随CIP浓度变化的校准曲线。
研究结论
本研究开发了一种基于MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH复合材料的高灵敏度、高可靠性电化学传感器，用于环丙沙星的定量检测。其核心创新在于对这两种材料的合理复合，充分结合了MOF材料优异的电催化活性和对分析物的良好亲和性，以及碳纳米管快速的电子传输能力，从而显著提升了电化学性能。该传感器表现出较宽的线性范围（0.05–15 μM）、超低检测限（0.006 μM）和高灵敏度（5.6492 μA·μM⁻¹），同时具备出色选择性、重复性、重现性及稳定性（21天后保留96.1%的初始电流信号）。尤为关键的是，通过在蜂蜜、自来水和环丙沙星滴眼液三种不同实际样品基质中的验证，测得回收率为92.9%–105.3%，充分证实了其实际应用可行性。上述分析结果表明，该传感器准确可靠，可适用于食品安全监管、环境治理及药品质量检测中的环丙沙星常规监测。更广泛地看，本工作表明，合理构建MIL系列MOF与导电碳纳米复合材料，是开发高性能抗生素残留电化学传感器的有效策略。
作者简介
第一作者：马楠柯，研究生导师，毕业于浙江大学化学工程与技术专业，获工学博士学位。2018-2019年在中国五环工程有限公司（原化工部第四设计院）工艺部担任工艺设计师。研究方向主要是膜材料的制备与分离性能研究，电化学传感器的构建与痕量检测。主持湖南省自然科学基金青年项目、湖南省教育厅项目、企业横向等多项科研项目。在Journal of Membrane Science、International Journal of Biological Macromolecules、Analytica Chimica Acta、AIChE Journal、Microporous &Mesoporous Materials等国内外知名期刊发表研究论文20余篇。
通讯作者：李广利，副教授（校聘教授），博士生导师，湖南省优秀青年基金获得者，2023-2025连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。2011-2016年，武汉大学物理化学专业硕博连读，获理学博士学位。现任湖南工业大学生物与医学工程副院长。曾荣获湖南工业大学“亚辉龙”奖教金（科研育人奖）、湖南工业大学科研新秀、湖南工业大学精英人才、株洲市D类高层次人才、株洲市优秀共产党员、湖南省教师教师党支部书记“双带头人”标兵、湖南省青年骨干教师等荣誉。主要从事电化学与生物医学前沿交叉研究，主要研究方向包括无创脑-机接口电极、脑神经信号解码和生物电化学传感与检测。近五年，主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、湖南省重点研发计划项目、湖南省自然科学基金优秀青年项目等国家及省部级科研项目10余项。以第一作者或通讯作者在SmartMat、Journal of Hazardous Materials、Food Chemistry、Sensors and Actuators B: Chemical、Neurocomputing等国际知名期刊发表SCI论文100余篇，其中ESI热点论文8篇，ESI高被引论文26篇。总被引9000余次，H指数61，4篇论文获IOP出版社高被引论文奖。获湖南省自然科学奖三等奖和湖南省高等教育教学成果奖二等奖，获评2024年湖南省生物医学工程学会青年人才奖。担任中国生物医学工程学会医学神经工程分会委员、湖南省生物医学工程学会常务理事、湖南省生物医学工程学会脑科学与神经工程专委会副主委等重要学术职务，兼任Military Medical Research、Brain-X等多篇期刊青年编委以及Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A、Food Chemistry等60余个国际SCI期刊审稿专家。
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公众号丨智能传感与脑机接口
