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英文标题：A chiral electrochemical sensor based on β-CD/Ce-doped Cu-MOF/MWCNTs-COOH for enantioselective recognition and detection of levofloxacin
成果简介
手性是自然界的根本属性，对药物研发与用药安全影响深远。氧氟沙星的抗菌活性几乎全部来自其 S-对映体（左氧氟沙星，LEV），而其 R-对映体（右氧氟沙星，DEX）不仅治疗贡献微弱，还可能带来不必要的暴露风险，两者抗菌活性相差可达 8–128 倍。与此同时，LEV 作为常用兽药，其残留可经由蜂蜜、牛奶、肉类等动物源食品进入人体，并通过农业径流与废水排放进入水体，引发生态与耐药性风险。因此，在药品、食品与环境等复杂基质中实现氧氟沙星对映体的快速、可靠区分，对药品质量控制、食品安全监测与环境分析都至关重要。然而，传统的手性分析方法（高效液相色谱、气相色谱、超临界流体色谱、薄层色谱、毛细管电泳、荧光光谱等）往往依赖昂贵仪器与复杂前处理，难以满足现场快速筛查的需求。电化学传感虽具备低成本、便携、灵敏、响应快等优势，但现有手性电化学传感器普遍面临对映选择性不足、灵敏度有限两大瓶颈。
针对这一挑战，湖南工大智能传感与脑机接口团队近期构建了一种基于 β-环糊精/铈掺杂铜基金属有机框架/羧基化多壁碳纳米管复合材料（β-CD/Ce-doped Cu-MOF/MWCNTs-COOH） 的新型手性电化学传感平台。该设计将三种功能单元有机耦合：β-CD 提供天然手性空腔实现立体选择性主客体识别，Ce 掺杂 Cu-MOF 通过 Lewis 酸性 Cu2+位点与 Ce3+/Ce4+混合价态实现电催化与信号放大，MWCNTs-COOH 构建三维导电网络提升电子传递效率。实验与理论计算共同证实，该传感器对氧氟沙星对映体具有优异的识别能力（IL/ID = 3.39）与高灵敏的定量性能（线性范围 0.03–10 μM，检出限低至 0.01 μM），并在滴眼液、蜂蜜与自来水等实际样品中实现了 96.0–108.0% 的加标回收率。
研究亮点
材料设计与协同策略：通过一锅法合成 Ce 掺杂 Cu-MOF，再与 MWCNTs-COOH 超声复合，最后在电极表面电聚合 β-CD 手性识别层，构建"导电骨架 + 催化中心 + 手性选择器"三元协同界面；Ce 掺入使复合材料电荷转移电阻降至 30.9 Ω。
优异的综合性能：对 10 μM 氧氟沙星对映体，β-CD 修饰前 IL/ID 仅为 0.94（几乎无手性区分能力），修饰后跃升至 3.39，优于多数已报道的 β-CD 基手性电化学传感器（如扁桃酸 1.8、色氨酸 2.02）。同时对氟喹诺酮类似物、氨基酸、金属离子、葡萄糖、腐殖酸等共存物质表现出优异抗干扰能力；重现性 RSD = 0.98%（5 支独立电极），重复性 RSD = 1.26%（同一电极 10 次连续测定），21 天后仍保留 95.2% 的初始响应信号。
机理深度解析：结合密度泛函理论（DFT）与分子动力学模拟，从热力学层面揭示手性识别，pH 4.0 条件下 β-CD 与 LEV 的吸附能（−63.8 kJ/mol）明显低于与 DEX 的吸附能（−58.3 kJ/mol），证实 LEV 的立体专一性包合更为有利；同时通过 Laviron 模型与 pH 依赖实验确证 LEV 氧化为 2e-/2H+ 转移过程。
图文解析
图1. β-CD/Ce 掺杂 Cu-MOF/MWCNTs-COOH/GCE 传感器的制备流程示意图。
图2. (A) Cu-MOF、(B) Ce 掺杂 Cu-MOF、(C) Ce 掺杂 Cu-MOF/MWCNTs-COOH 以及 (D) β-CD/Ce 掺杂 Cu-MOF/MWCNTs-COOH/GCE 的 SEM 图像；复合材料中 (E) C、(F) O、(G) Cu 和 (H) Ce 的 EDS 元素分布图。
图3.（A）Ce 掺杂 Cu-MOF/MWCNTs-COOH 的 XPS 全谱；(B) C 1s、(C) O 1s 和 (D) Cu 2p 区域的高分辨谱；(E) Ce 掺杂 Cu-MOF/MWCNTs-COOH 的 EPR 谱；(F) Cu-MOF、Ce 掺杂 Cu-MOF 与 Ce 掺杂 Cu-MOF/MWCNTs-COOH 的 XRD 图谱。
图4. 在含有0.1 M KCl的5 mM [Fe(CN)6]3−/4−中不同修饰电极的（A）CV曲线和（B）Nyquist图；在10 μM LEV孵育后，不同修饰电极的（C）LSV曲线和（D）相应的阳极峰电流柱状图（a. GCE b. Cu-MOF/GCE c. Ce掺杂Cu-MOF/GCE d. β-CD/GCE e. MWCNTs-COOH/GCE f. Ce掺杂Cu-MOF/MWCNTs-COOH/GCE g. β-CD/Ce掺杂Cu-MOF/MWCNTs-COOH/GCE）
图5.（A）在不同扫描扫率下对10 μM LEV的CV曲线，（B）ipa与v（C）ipa与v1/2（D）lg ipa与lg v（E）Epa与ln v之间的线性关系图，（F）LEV在电极上的电化学氧化机理。
图6.（A）Ce 掺杂 Cu-MOF/MWCNTs-COOH/GCE 与（B）β-CD/Ce 掺杂 Cu-MOF/MWCNTs-COOH/GCE 分别对 10 μM LEV 和 DEX 的 LSV 响应；(C) β-CD 包合物的分子动力学模拟快照，其中 β-CD 以蓝色显示、LEV 为红色、DEX 为黄色，散落的红点代表水分子；(D) β-CD 与 LEV、DEX 的吸附能计算结果。
图7.（A）基于 β-CD/Ce 掺杂 Cu-MOF/MWCNTs-COOH/GCE在不同浓度LEV中孵育后得到的LSV曲线；（D）ipa(LEV)与LEV浓度的线性关系图；（B）在不同浓度右氧氟沙星中孵育后得到的LSV曲线；（E）ipa与浓度的线性关系图；（C）测定总浓度为1μM的氧氟沙星对映体不同比例混合的LSV曲线；（F）峰电流与氧氟沙星对映体混合物中LEV的含量的线性关系图。
图8.（A）10 μM LEV 与各种单一干扰物的 LSV 曲线及（C）对应的 ipa；（B）在 10 μM 其他抗生素或 100 倍浓度的常见生物分子、氨基酸和金属离子存在下，含 10 μM LEV 的混合体系的 LSV 曲线及（D）对应的ipa。
图9. 使用5个不同的电极制备传感器平行测定10 μM LEV的（A）LSV曲线和（D）对应的ipa，同一传感器连续10次检测10 μM LEV的（B）LSV曲线和（E）对应的ipa， 储存时间在21 d内传感器测定10 μM LEV的（C）LSV曲线和（F）对应的ipa。
图10. 在空白和加标（A）LEV滴眼液（B）蜂蜜（C）自来水的LSV曲线。对应的ipa与（D）LEV滴眼液（E）蜂蜜（F）自来水中添加的LEV浓度的线性曲线。
研究结论
本研究成功构建了基于 β-CD/Ce 掺杂 Cu-MOF/MWCNTs-COOH/GCE 的高效对映选择性电化学传感器，Ce 掺杂 Cu-MOF 提供催化位点并富集分析物，MWCNTs-COOH 保障高导电性与大电化学活性面积，电聚合 β-CD 层通过专一性主客体作用赋予界面手性识别能力。DFT 从热力学佐证了识别机制（LEV −63.8 vs DEX −58.3 kJ/mol）。该平台实现对映体有效区分（IL/ID = 3.39）、对映体混合物中 LEV 占比的准确定量，以及对 LEV 的宽线性范围（0.03–1 μM）与低检出限（0.01 μM）；兼具出色选择性、重现性（0.98%）、重复性（1.26%）与长期稳定性（21 天保留 95.2%），并在滴眼液、蜂蜜与自来水中获得 96.0–108.0% 的满意回收率。将“手性选择器 + 异金属掺杂 MOF + 导电碳骨架”者耦合的设计思路，可为其他手性化合物的对映选择性传感提供有益参考，但在更广泛手性目标物上的适用性仍需验证。
作者简介
第一作者：马楠柯，研究生导师，毕业于浙江大学化学工程与技术专业，获工学博士学位。2018-2019年在中国五环工程有限公司（原化工部第四设计院）工艺部担任工艺设计师。研究方向主要是膜材料的制备与分离性能研究，电化学传感器的构建与痕量检测。主持湖南省自然科学基金青年项目、湖南省教育厅项目、企业横向等多项科研项目。在Journal of Membrane Science、International Journal of Biological Macromolecules、Analytica Chimica Acta、AIChE Journal、Microporous &Mesoporous Materials等国内外知名期刊发表研究论文20余篇。
通讯作者：李广利，副教授（校聘教授），博士生导师，湖南省优秀青年基金获得者，2023-2025连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。2011-2016年，武汉大学物理化学专业硕博连读，获理学博士学位。现任湖南工业大学生物与医学工程副院长。曾荣获湖南工业大学“亚辉龙”奖教金（科研育人奖）、湖南工业大学科研新秀、湖南工业大学精英人才、株洲市D类高层次人才、株洲市优秀共产党员、湖南省教师教师党支部书记“双带头人”标兵、湖南省青年骨干教师等荣誉。主要从事电化学与生物医学前沿交叉研究，主要研究方向包括无创脑-机接口电极、脑神经信号解码和生物电化学传感与检测。近五年，主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、湖南省重点研发计划项目、湖南省自然科学基金优秀青年项目等国家及省部级科研项目10余项。以第一作者或通讯作者在SmartMat、Journal of Hazardous Materials、Food Chemistry、Sensors and Actuators B: Chemical、Neurocomputing等国际知名期刊发表SCI论文100余篇，其中ESI热点论文8篇，ESI高被引论文26篇。总被引9000余次，H指数61，4篇论文获IOP出版社高被引论文奖。获湖南省自然科学奖三等奖和湖南省高等教育教学成果奖二等奖，获评2024年湖南省生物医学工程学会青年人才奖。担任中国生物医学工程学会医学神经工程分会委员、湖南省生物医学工程学会常务理事、湖南省生物医学工程学会脑科学与神经工程专委会副主委等重要学术职务，兼任Military Medical Research、Brain-X等多篇期刊青年编委以及Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A、Food Chemistry等60余个国际SCI期刊审稿专家。
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公众号丨智能传感与脑机接口
