Food Chem：含氧空位和多价态氧化还原循环的Fe-Cu双金属/氮掺杂碳纳米管用于水果样品中苯菌灵的超灵敏检测

金属-碳复合材料中的价态循环对电化学农药检测至关重要，但传统单金属体系普遍存在电子传递效率低、活性位点利用率差等缺陷。为解决该问题，本文制备了富含氧空位的氮掺杂碳纳米管限域铁铜双金属催化剂（FeCu-DMSC），实现对苯菌灵（BN）的超灵敏检测。铜元素掺杂会诱发 Fe-N 配位中心发生晶格畸变，在金属氧化物内部生成大量氧空位，既加速电荷迁移，又增强苯菌灵吸附能力；Fe³⁺/Cu²⁺↔Fe²⁺/Cu⁺氧化还原可逆循环可推动电子双向交换，提升催化响应性能。同时，竹节状碳基体包覆铁铜纳米颗粒，稳定活性位点并抑制颗粒团聚。得益于上述协同结构，该材料展现出优异分析性能：检出限低至 0.012 nM，线性范围宽（0.05 nM–10 μM），重现性良好（相对标准偏差 RSD＜1.23%）。将其应用于加标水果样品检测，加标回收率为 93.01%–103.04%，证实该传感器可用于食品基质中农药残留的实际监测。

• 制备得到一种限域于富氧空位氮掺杂碳纳米管内部的铁铜双金属催化剂。

• 铜元素诱导 Fe-N 配位位点发生晶格畸变，生成大量氧空位。

• Fe³⁺/Cu²⁺↔Fe2+/Cu+可逆氧化还原循环协同提升质子与电子传递动力学性能。

• FeCu-DMSC对苯菌灵（BN）的检出限低至 0.012 nM。

  
  

示意图1 FeCu-DMSC 材料合成路线示意图

图1.同煅烧温度制备样品的扫描电镜（SEM）图：(A) 700 ℃、(B) 800 ℃、(C) 900 ℃；FeCu-DMSC的透射电镜（TEM）图(D–F)；FeCu-DMSC的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF/STEM）图及其对应的碳、铁、铜元素能谱（EDS）面分布图。

图2.(A) Fe-NC、Cu-NC与FeCu-DMSC的X射线衍射（XRD）图谱；(B) Fe-NC、Cu-NC与FeCu-DMSC的氮气吸附-脱附等温线；(C) Fe-NC、Cu-NC与FeCu-DMSC的孔径分布曲线；(D) FeCu-DMSC的X射线光电子能谱全谱；(E) Fe-NC与FeCu-DMSC的Fe 2p高分辨谱图；(F) Cu-NC与FeCu-DMSC的Cu 2p高分辨谱图。

图3.  (A) 0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）中，不同材料对10.0 μM苯菌灵的差分脉冲伏安（DPV）响应曲线；(B) 以5.0 mM铁氰化/亚铁氰化钾为氧化还原探针时，不同材料的电化学阻抗（EIS）谱图；(C) FeCu-DMSC修饰玻碳电极在含5.0 mM铁氰化/亚铁氰化钾的0.1 mol/L氯化钾溶液中，不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线；(D) FeCu-DMSC修饰玻碳电极的峰电流Ip与扫描速率平方根v^1/2的线性关系。

图4. (A) 0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）中，苯菌灵浓度在0.05 nM~10.0 μM范围内的差分脉冲伏安（DPV）曲线；(B) 苯菌灵氧化峰电流与浓度的线性拟合曲线。

图5. (A) 不同扫速（25–200 mV/s）下的循环伏安（CV）曲线，测试体系：0.1 mol/L磷酸盐缓冲液（pH=7.0）、10 μM苯菌灵；(B) 氧化峰电流Ipa、还原峰电流Ipc与扫速v的线性关系；(C) 氧化峰电位Epa、还原峰电位Epc与lnv的对应关系；(D) 苯菌灵的氧化反应机理。

图6. (A) 不同铁铜配比样品的XPS O 1s谱图对比；(B) 各样品的电子顺磁共振（EPR）谱图；(C) 各类氧物种的相对占比；(D) 不同铁铜比例的FeCu-DMSC修饰玻碳电极对10.0 μM苯菌灵的差分脉冲伏安（DPV）响应曲线；(E) 不同铁铜配比材料的苯菌灵吸附量变化曲线。

图7. 不同富集时间（0 s、90 s、180 s）下FeCu-DMSC的原位电化学X射线光电子能谱：(A) Fe 2p谱图，(B) Cu 2p谱图。

图8. (A) FeCu-DMSC催化苯菌灵氧化还原过程示意图；(B) 苯菌灵在FeCu-DMSC与含氧空位Ov-FeCu-DMSC表面的吸附能；(C) FeCu-DMSC与Ov-FeCu-DMSC的分态密度（PDOS）。

本文通过简便的一步热解策略，制备了锚定于富氧空位氮掺杂碳载体的铁铜双金属催化材料。铁、铜组分间的协同作用带来两大核心优势：一是铜掺杂诱导 Fe-N 位点晶格畸变，生成高密度氧空位；二是依靠Fe³⁺/Cu²⁺↔Fe²⁺/Cu⁺氧化还原对构建双向电子传递通路。两种机制协同提升质子 / 电子传递动力学性能，基于该 FeCu-DMSC 构建的传感器对苯菌灵（BN）检出限可达 0.012 nM，线性检测区间覆盖 0.05 nM 至 10 μM。本研究虽成功验证了双金属协同策略在苯菌灵检测中的优势，但该体系对分子结构、氧化还原行为存在差异的其他农药类别是否具备普适性，仍需系统验证。后续研究将通过调控活性位点结构拓展传感器适用体系，开发多残留同步检测方法，并探究其在实际环境现场监测中的应用潜力。本研究不仅深化了双金属催化协同传感机理的基础认知，也为环境与食品安全监测领域高性能碳基传感器提供了普适化设计思路。

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