Food Chem：Mn-CeO₂纳米酶@水凝胶柔性贴片：腌制蔬菜中亚硝酸盐的双模可视化检测

     亚硝酸盐（NO₂⁻）作为常见的环境氮物种和食品添加剂，既可诱发高铁血红蛋白血症，又是致癌性N-亚硝胺的重要前体物，其含量受到严格管控。现有检测技术如色谱法、电化学法和荧光法往往依赖繁琐的仪器和复杂的操作，难以满足现场快速筛查需求。比色法因操作简便、信号直观、成本低廉而备受关注，但其灵敏度和选择性仍需进一步提升。近年来，纳米酶因其类酶活性高、稳定性好、成本低等优势成为比色传感的理想识别元件。其中，二氧化铈（CeO₂）纳米酶凭借丰富的氧空位和可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对展现出独特的类氧化酶活性，但纯CeO₂的催化性能仍有待提升。针对上述问题，渤海大学研究团队通过Mn掺杂策略优化CeO₂的电子结构与氧空位浓度，并将其与聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶集成，构建了一种兼具高灵敏比色定量与智能手机视觉快速筛查功能的柔性双模传感平台，用于腌制蔬菜中亚硝酸盐的选择性监测。

• Mn掺杂协同增强催化活性：将Mn掺入CeO₂晶格中，通过Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺多价态与Ce³⁺/Ce⁴⁺之间的电子转移，显著提升氧空位浓度（Oα/Oβ从0.601升至1.646），优化了材料的电子结构。EPR和DFT计算证实，Mn掺杂增强了材料对NO₂⁻的吸附能力（吸附能从-0.325 eV降至-1.297 eV），催化效率较纯CeO₂提升2.24倍。

• 水凝胶微反应器效应实现信号放大：将Mn-CeO₂纳米酶与TMB共包埋于PAM水凝胶中，利用其三维多孔网络构建微反应器环境，实现底物的空间限域富集与快速传质，反应动力学参数表明水凝胶体系对NO₂⁻的Km值（7.30×10⁻⁴ mM）远低于溶液体系（0.0130 mM），亲和力提升近18倍。

• 柔性双模读出与现场适用性：得益于PAM水凝胶良好的柔韧性、透明性和粘附性，该传感贴片既可通过UV-Vis分光光度计精准定量（LOD=0.122 μM），也可通过智能手机采集图像进行快速比色筛查。在腌制蔬菜等实际样品中回收率为92.0%–106.0%，与商业化试剂盒结果高度一致，为食品安全现场监测提供了可靠的新工具。

  
  

Mn‑CeO₂@PAM 柔性贴片的合成及其用于亚硝酸盐监测示意图

图1. （a-b）Mn-CeO₂和CeO₂ NPs的SEM图像；（c-f）Mn-CeO₂ NPs的TEM图像；（g-j）Mn-CeO₂的EDS元素面分布图谱（Mn、Ce、O）。

图 2. （a）CeO₂ NPs和Mn-CeO₂ NPs的XRD衍射图谱；（b）XPS全谱；高分辨XPS谱：（c）Ce 3d，（d）Mn 2p，（e）O 1s；（f）拉曼光谱。

图 3.（a）不同Mn/Ce掺杂比（10:1、15:1、20:1、25:1）下CeO₂和Mn-CeO₂在10 μM NO₂⁻中的UV-Vis吸收光谱；（b）不同Mn掺杂比下的荧光光谱（Ex=315 nm, Em=390 nm）；（c）Mn-CeO₂和CeO₂的羟基自由基EPR谱；（d）Mn-CeO₂和CeO₂的氧空位EPR谱；（e）NO₂⁻在Mn-CeO₂和CeO₂表面的吸附能（插图为对应吸附模型）；（f）CeO₂和Mn-CeO₂结构的投影态密度（PDOS）。

图 4. （a）Mn-CeO₂ NPs在不同NO₂⁻浓度（0.5–50 μM）下的UV-Vis吸收光谱；（b）CeO₂ NPs和Mn-CeO₂ NPs吸光度与NO₂⁻浓度的线性关系（插图为对应照片）；（c）反应后Mn-CeO₂ NPs的O 1s XPS谱；（d）反应后Mn-CeO₂ NPs的Ce 3d XPS谱；（e）Mn-CeO₂+TMB和Mn-CeO₂+TMB+NO₂⁻体系加入AA前后的吸光度变化及对应照片；（f）含与不含NO₂⁻体系中Mn-CeO₂ NPs的LC-MS谱图对比。

图 5. （a）纯PAM、CeO₂@PAM和Mn-CeO₂@PAM的拉伸应力-应变曲线；（b）对不同基底（玻璃、橡胶、塑料、铜、纸）的粘附强度；（c）Mn-CeO₂@PAM水凝胶在不同NO₂⁻浓度（0.5–50 μM）下的UV-Vis吸收光谱；（d）不同NO₂⁻浓度下智能手机蓝色强度与吸光度的关系（插图为对应水凝胶照片）；（e）Mn-CeO₂ NPs与Mn-CeO₂@PAM的动力学双倒数曲线对比；（f）Mn-CeO₂@PAM体系对NO₂⁻的选择性与抗干扰实验。

图 6. （a）Mn-CeO₂@PAM平台结合智能手机读出的食品中亚硝酸盐检测流程示意图；（b、c）Mn-CeO₂ NPs和Mn-CeO₂@PAM分别对实际样品中NO₂⁻的检测结果及与商业化试剂盒的对比（插图为检测对应照片）。

     本研究通过Mn掺杂成功制备了Mn-CeO₂纳米酶，其类氧化酶活性较纯CeO₂提升2.24倍。系统表征与DFT计算表明，Mn掺杂增加了氧空位浓度（Oα/Oβ面积比从0.601升至1.646），促进了Ce³⁺/Ce⁴⁺与Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺之间的电子转移，增强了对NO₂⁻的吸附能力（吸附能从-0.325 eV降至-1.297 eV），从而显著提升了催化效率。将Mn-CeO₂纳米酶与TMB共包埋于PAM水凝胶中，利用水凝胶的三维多孔网络构建微反应器环境，实现了底物的空间限域富集与快速传质。该传感器支持双模式读出：UV-Vis分光光度计精准定量（LOD=0.122 μM）和智能手机比色快速筛查（线性范围0.5–40 μM）。在腌制蔬菜等实际样品中的加标回收率为92.0%–106.0%，与商业化试剂盒检测结果无显著差异。

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