Biosens Bioelectron：基于Bi₂S₃/RuO₂异质结级联多面体DNA纳米网络的高性能光电生物传感器用于超灵敏检测铅离子

     重金属铅离子（Pb²⁺）污染因其高毒性、难降解和生物富集性，对生态环境和人体健康构成严重威胁。针对痕量铅离子高灵敏检测的迫切需求，本研究巧妙构建了一种新型信号关闭型光电化学（PEC）生物传感器，其核心创新在于将Bi₂S₃/RuO₂ p-n异质结与多面体DNA纳米网络（mTDN） 相结合，实现了对铅离子的飞摩尔级超灵敏检测。在材料设计上，研究团队通过简单的超声辅助混合法制备了Bi₂S₃/RuO₂复合材料，其中RuO₂不仅作为优良的电子导体和Bi₂S₃的保护层，更与Bi₂S₃形成典型的p-n异质结，大幅促进了光生电子-空穴对的分离效率，使初始光电流达到单一组分的12倍。在传感策略上，靶标Pb²⁺触发DNAzyme特异性剪切，暴露出电极表面的结合位点，进而固定预先组装好的mTDN。该mTDN可形成连续、致密且均匀的三维刚性网络膜，凭借其非导电特性和巨大空间位阻效应，显著猝灭光电流信号。实验结果表明，该传感器在1 fM至1 nM浓度范围内呈良好线性，检测限低至0.82 fM，并展现出优异的稳定性（RSD=4.47%）、选择性及重现性（批内/批间RSD均≤5%）。该研究为环境水样中重金属离子的高灵敏、高可靠检测提供了一种全新策略。

Scheme. 1 | (A) Bi₂S₃/RuO₂复合材料的合成；(B) 多面体DNA纳米网络（mTDN）的组装过程；(C) PEC生物传感器的构建；(D) Bi₂S₃/RuO₂的电子转移机理

Fig. 1 | (A) Bi₂S₃和(B)(C) RuO₂的SEM图像；(D) Bi₂S₃的Bi 4f和S 2p XPS谱图；(E) RuO₂的Ru 3d和(F) O 1s XPS谱图

Fig. 2 |  (A) Bi₂S₃和(B) RuO₂的紫外-可见吸收光谱；(C) Bi₂S₃和(D) RuO₂的Mott-Schottky曲线；(E) 光电流产生机理；    (F)  Bi₂S₃、RuO₂和Bi₂S₃/RuO₂的PEC响应曲线

Fig. 3 | (A) PEC响应和(B) EIS阻抗谱：(a) 裸GCE，(b) Bi₂S₃/RuO₂/GCE，(c) AuNPs/Bi₂S₃/RuO₂/GCE，(d) H+E/AuNPs/Bi₂S₃/RuO₂/GCE，(e) BSA/H+E/AuNPs/Bi₂S₃/RuO₂/GCE，(f) Pb²⁺/BSA/H+E/AuNPs/Bi₂S₃/RuO₂/GCE，(g) mTDN/Pb²⁺/BSA/H+E/AuNPs/Bi₂S₃/RuO₂/GCE

Fig. 4 |(A) 传感器对不同浓度Pb²⁺（1 fM ~ 1 nM）的PEC响应曲线；(B) 对应的标准曲线；(C) 稳定性评估（周期性开/关光照循环）；(D) 选择性评估（目标物与干扰离子对比）；(E) 批间重现性；(F) 批内重现性

本研究成功构建了一种基于Bi₂S₃/RuO₂高性能异质结与多面体DNA纳米网络（mTDN）协同增强的新型信号关闭型光电化学生物传感器，用于环境中铅离子的超灵敏检测。通过系统性的能带分析和光电性能表征，研究证实Bi₂S₃与RuO₂之间形成了典型的p-n异质结，RuO₂不仅有效促进了光生电子从Bi₂S₃导带向其自身的迁移，显著抑制了载流子的复合，同时还作为导电介质和光腐蚀保护层，使得复合材料的初始光电流较单一组分提升了12倍。在靶标识别环节，Pb²⁺特异性激活DNAzyme剪切反应，暴露出电极表面结合位点，进而固定预组装的mTDN；该mTDN通过相邻四面体间的共价或非共价连接，在电极表面形成了连续、致密且均匀的三维刚性网络膜，凭借其非导电特性和巨大的空间位阻效应，高效猝灭光电流信号，实现了对靶标浓度的灵敏响应。在最优实验条件下，该传感器在1 fM至1 nM的线性范围内表现出良好的响应关系，检测限低至0.82 fM，并在稳定性（8次循环测试RSD=4.47%）、选择性（对常见干扰离子辨识度高）和重现性（批内/批间RSD均≤5%）方面均展现出满意的结果。该工作不仅为高性能光电材料的开发提供了新思路，也验证了多面体DNA纳米网络作为高效信号猝灭元件在生物传感中的巨大潜力，为环境水样中重金属污染的灵敏可靠监测提供了一种有前景的技术工具。

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