Talanta：机器学习辅助的 Au@UiO-66-NH2电化学传感器用于常见重金属离子检测

电化学检测被广泛应用于重金属离子监测｡然而,复杂溶液环境会导致最佳检测条件难以准确预测，选择性较低｡为解决这一问题，本研究将机器学习方法引入检测条件预测｡综合分析表明，Au@UiO-66-NH₂纳米材料在 10^-4mol/L 浓度下对常见重金属离子表现出优异的检测性能，决定系数R²高达0.994，具备高灵敏度｡该材料对 Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、在四种离子均表现出优异性能，灵敏度达 (11.5 uA uM^-1cm^-2) ，线性范围为10 nM~5 μM，检测限(LOD) 为12.7 nM｡本系统涵盖多种常见重金属离子，包括界面修饰､信号放大和金掺杂Au@UiO-66-NH₂ 的微结构调控｡以塔里木河和胡杨河河水为实际样本进行了加标回收实验，所有样本均得出一致结论｡本研究不仅推动了电化学传感平台的发展，还有利于环境监测和公共卫生保护｡

•  材料组合新：首次将 Au 纳米颗粒掺杂到 UiO-66-NH₂ MOF 中，MOF 负责吸附富集，Au 负责导电加速电子转移，协同效应使 Pb²⁺峰电流比裸 GCE 提升 22.4 倍

• 方法有创新：把机器学习（BP 神经网络 + RBF 神经网络）引入电化学检测，自动预测最佳 pH 和沉积电位，比手动优化性能提升 22.4%，预测 R²=0.994

• Hg²⁺性能突出：灵敏度 11.5 μA/μM，检测限 12.7 nM，在对比表中属于第一梯队

  
  

示意图. Au@UiO-66-NH₂修饰玻碳电极传感器用于重金属离子检测的制备示意图。

图1.a：纯UiO-66-NH₂的扫描电镜（SEM）图；b：纯UiO-66-NH₂的透射电镜（TEM）图。a、b 插图分别为UiO-66-NH₂与 Au@UiO-66-NH₂的粒径分布图谱。c：Au@UiO-66-NH₂的扫描电镜（SEM）图；d：Au@UiO-66-NH₂的透射电镜（TEM）图。e：Au@UiO-66-NH₂的扫描透射电镜（STEM）图及其对应的元素面扫分布图。

图2. a：纯 UiO-66-NH₂与 Au@UiO-66-NH₂的XRD 图谱；b–f：UiO-66-NH₂和 Au@UiO-66-NH₂的 XPS 全谱以及对应的 Au 4f、Zr 3d、O 1s、C 1s 高分辨谱图；g：UiO-66-NH₂和 Au@UiO-66-NH₂的氮气吸附-脱附等温线；h：对应的孔径分布曲线；i：UiO-66-NH₂与 Au@UiO-66-NH₂的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。

图 3. a：人工神经网络结构示意图；b：BP 神经网络训练样本实验值与真实值对比；c：BP 神经网络测试样本实验值与真实值对比；d：训练样本实验值与真实值离散对比图；e：测试样本预测值与真实值离散对比图；f：数据集皮尔逊相关系数矩阵热力图；g：特征重要性柱状图；h：在 pH 为 2.0~7.0 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，浓度 1 μmol/L 的 Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、在 Au@UiO-66-NH₂/GCE 电极上的差分脉冲阳极溶出伏安（DPASV）响应曲线；i：氧化峰电流随 pH 变化的汇总折线图。

图 4. a：不同电极对五种重金属离子（Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr⁶⁺）的差分脉冲阳极溶出伏安（DPASV）响应，离子浓度 1 μM，测试底液为 pH 4.0 乙酸 - 乙酸钠缓冲溶液；b：各电极在含 5 mM 铁氰化钾与 5 mM 亚铁氰化钾的 0.1 mol/L 氯化钾溶液中的电化学阻抗谱（EIS）。

图5. a：采用循环伏安法（CV）评估 Au@UiO-66-NH₂/GCE 电极对浓度 1 μM 重金属离子 Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr⁶⁺同时检测的电化学性能；测试底液为 pH 4.0 乙酸 - 乙酸钠缓冲溶液（支持电解质），扫描速率范围 20~360 mV/s，步长 20 mV/s。(b–i)：信号响应显著的待测离子（Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺）的循环伏安峰电流与扫描速率的线性拟合图。

图6. a：重金属离子在 5 nM~5000 nM 浓度范围内检测的差分脉冲阳极溶出伏安（DPASV）总响应曲线；b–i：各单一离子的 DPASV 电流响应谱图（b、d、f、h）以及对应的氧化峰电流 - 浓度线性拟合关系（c、e、g、i）。

图7. a：传感器电极抗干扰测试；b：Au@UiO-66-NH₂/GCE 同时检测四种重金属离子（各 1 μM）的 10 次连续 DPASV 响应；c：传感器重现性评价，多次制备电极与测试性能稳定；d：塔里木河水样 DPASV 检测；e：胡杨河水样 DPASV 检测。

本研究成功合成了一种高性能Au@UiO-66-NH₂/GCE 材料，该材料具有多个活性位点，并应用于常见重金属离子的电化学检测｡该材料对 Cd²⁺表现出优异的检测性能：检测限为105 nM，线性范围为400~5000 nM，灵敏度为 1.4 uA uM^-1cm^-2 ；Pb²⁺ 检测限为35.85 nM，线性范围为400~5000 nM，灵敏度为8.5 uA uM^-1cm^-2 ；Cu²⁺检测限为133.63 nM，线性范围为10~5000 nM，灵敏度为1.1 uA uM^-1cm^-2；Hg²⁺检测限为12.7 nM，线性范围为800~5000 nM，灵敏度高达11.5 uA uM^-1cm^-2｡选择性测试表明，其对Cu²⁺ RSD=1.0%的强抗干扰能力､对Pb²⁺ 的良好重现性RSD=2.7 %以及长期稳定性｡此外，机器学习辅助的参数优化和检测条件预测分析表明，本研究构建的神经网络模型实现了准确的预测，决定系数 (R²=0.994) ｡随机森林分析显示 Cu²⁺和pH是最关键的两个贡献因素(贡献度32.6%)，其他离子如 Cd²⁺､ Pb²⁺ ､ Hg²⁺ 分别贡献11.6%､11.6%和11.6%，其中贡献最大的特征是离子价态主导响应电流｡

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