Food Chem：合理设计的PtBi合金@氮掺杂多孔碳球用于食品样品中Cd²⁺和Hg²⁺的超灵敏电化学检测

镉（Cd²⁺）和汞（Hg²⁺）等重金属离子因不可生物降解且具有生物累积性，可在农作物及动物源性食品中富集，即使痕量水平也能干扰酶活性、诱发氧化应激，对生态系统和人体健康构成持续威胁。当前主流的重金属检测方法如原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱等虽精度高，但设备昂贵、操作复杂，难以满足现场快速筛查需求。电化学传感技术凭借高灵敏度、低成本、便携性等优势成为理想替代方案，但其核心瓶颈在于电极界面材料的设计，如何同时实现目标离子的高效富集与快速电子转移。

针对这一问题，清华大学深圳国际研究生院及合作单位的研究团队设计了一种氮掺杂分级多孔碳纳米球封装超小PtBi纳米合金的复合材料（PtBi-HPCNs），旨在通过多孔碳的物理富集与PtBi合金的催化还原协同作用，建立一种超灵敏、可同时检测Cd²⁺和Hg²⁺的电化学传感平台。

• 富集-催化”一体化的材料设计：多孔碳的高比表面积（458.1 m²/g）和分级孔道结构提供丰富的吸附位点与传质通道，保障痕量离子在电极界面高效预富集；PtBi纳米合金（平均粒径3.2 nm）作为高活性电催化中心降低金属离子还原能垒，二者协同实现“吸附辅助的原位电催化还原”机制。

• 超灵敏的同步检测性能：得益于PtBi合金中Bi向Pt的电子转移效应，Pt原子的d带电子密度提升，优化了金属阳离子的配位环境并降低了成核能垒。该传感器对Cd²⁺和Hg²⁺的检测限分别低至0.253 nM和0.381 nM，线性范围覆盖0.05–3 μM，灵敏度分别达11.802 μA·μM⁻¹和9.278 μA·μM⁻¹。

• 优异的稳定性与抗干扰能力：Pt与Bi的合金化增强了晶格稳定性，抑制了酸性条件下的金属溶出与团聚。传感器在20天储存后信号保持率达96%以上，十次连续测量的相对标准偏差低于4.79%，在多种共存金属离子及有机物的干扰下信号波动小于3.49%。

  
  

HPCN及PtBi-HPCN的合成流程示意图

图1.（a）HPCN的SEM图像；（b、c）HPCN不同放大倍数下的TEM图像；（d）PtBi-HPCN的TEM图像；（f、g）PtBi-HPCN不同放大倍数下的HRTEM图像（插图为PtBi纳米颗粒的粒径分布）；（h）PtBi-HPCN的HAADF-STEM图像及对应的EDS元素面分布图谱。

图2.（a）HPCN、Pt-HPCN、Bi-HPCN和PtBi-HPCN的XRD衍射图谱；（b）XPS全谱；（c）高分辨N 1s XPS谱；（d）Pt-HPCN和PtBi-HPCN的高分辨Pt 4f XPS谱；（e）Bi-HPCN和PtBi-HPCN的高分辨Bi 4f XPS谱；（f）HPCN和PtBi-HPCN的拉曼光谱。

图3.（a）GCE、HPCN/GCE、Pt-HPCN/GCE、Bi-HPCN/GCE和PtBi-HPCN/GCE在含5 mM [Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻的0.5 M KCl溶液中的CV曲线；（b）EIS曲线；（c）不同修饰电极在含1.0 μM Cd²⁺和1.0 μM Hg²⁺的0.1 M NaAc-HAc中的DPASV曲线。

图4.（a）PtBi-HPCN/GCE在20–200 mV/s不同扫速下的CV曲线；（b）峰电流与ν¹/²的线性关系；（c）GCE、HPCN/GCE和PtBi-HPCN/GCE的电化学活性面积（ECSA）；（d）PtBi-HPCN/GCE在含1.0 μM Cd²⁺和1.0 μM Hg²⁺的0.1 M NaAc-HAc中、10–100 mV/s不同扫速下的LSV曲线；（e）峰电流与扫速的线性关系；（f）PtBi-HPCN/GCE在不同温度下的Nyquist图；（g）HPCN/GCE、Pt-HPCN/GCE、Bi-HPCN/GCE和PtBi-HPCN/GCE在不同温度下的Rct值；（h）由Arrhenius方程计算的各修饰电极的活化能；（i）金属离子在PtBi-HPCN上沉积与剥离示意图。

图5. （a）不同电解质溶液（NaAc-HAc、PBS、NH₃·H₂O-NH₄Cl）对Cd²⁺和Hg²⁺剥离峰电流的影响；（b）溶液pH值的影响；（c）pH对各离子峰电流的量化关系；（d）沉积电位的影响；（e）沉积时间的影响；（f）PtBi-HPCN修饰浓度的影响

图6.（a）PtBi-HPCN/GCE在含不同浓度Cd²⁺和Hg²⁺的0.1 M NaAc-HAc中的DPASV响应；（b）Cd²⁺的标准曲线；（c）Hg²⁺的标准曲线。

图7.  PtBi-HPCN/GCE对（a）1.0 μM Cd²⁺和（b）1.0 μM Hg²⁺单独检测的重现性；（c）0.5 μM Cd²⁺和1.0 μM Hg²⁺同步检测的重现性；不同干扰金属离子存在下（d）1.0 μM Cd²⁺和（e）1.0 μM Hg²⁺的剥离峰电流；（f）PtBi-HPCN/GCE传感器在20天内的长期稳定性。

本研究成功合成了PtBi-HPCNs复合材料并构建了电化学传感器。HPCNs提供高比表面积（458.1 m²/g）和分级孔道结构，保障金属离子的高效富集与传质；均匀分散的PtBi纳米合金（平均粒径3.2 nm）作为高活性电催化中心，加速金属离子还原。研究揭示了“吸附辅助的原位电催化还原”传感机制。在优化条件下，该传感器对Cd²⁺和Hg²⁺的检测限分别低至0.253 nM和0.381 nM，远低于中国食品安全标准限值；线性范围分别为0.05–3 μM（Cd²⁺）和0.05–3 μM（Hg²⁺），灵敏度达11.802 μA·μM⁻¹和9.278 μA·μM⁻¹。在大米、玉米、牛奶、红茶、酱油和蜂蜜等实际食品样品中的加标回收率为96.80%–104.53%，与ICP-MS结果无显著差异，验证了其实用可靠性。

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