Sens Actuat B Chem: 基于多孔石墨相氮化碳/锰酸钴纳米复合材料的高灵敏高选择性重金属离子电化学传感器

     重金属污染可沿食物链逐级累积，危害水环境安全与人体健康，亟需开发面向复杂水体的快速现场检测手段。电化学传感具有响应迅速、操作简便、性价比突出等优势，但实际水样中多种共存离子会产生显著信号干扰，多数传感体系对样品预处理步骤要求较高，限制了其在环境复杂基质中的直接应用。

   东北石油大学科研团队在Sensors and Actuators B: Chemical上报道了 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄纳米复合电化学传感材料，可实现 Cd (II)、Pb (II) 重金属离子的高灵敏同步检测。构建多孔石墨相氮化碳/锰酸钴（pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄）纳米复合体系，设计并制备了一种高灵敏度、高选择性传感器，用于检测 Cd (II) 与 Pb (II) 重金属离子。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）以及傅里叶变换红外光谱（FT‑IR）对 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄纳米复合材料的形貌与结构进行表征。借助方波阳极溶出伏安法（SWASV）测试，在最优条件下，Cd (II)、Pb (II) 的电流响应与离子浓度分别在 0.5–7.0 μM、0.2–4.4 μM 较宽范围内呈现良好线性关系；Cd (II) 检出限为 0.021 μM，Pb (II) 检出限为 0.014 μM。该传感器已成功用于实际水样中 Cd (II) 的检测，加标回收率处于 93.0%‑106.0%。同时，该传感器具备良好的抗干扰能力、优异的重现性、稳定性与重复性，适用于重金属离子检测。

• 构筑新型 g‑C₃N₄/CoMn₂O₄纳米复合电极材料：将多孔石墨相氮化碳 pg‑C₃N₄与尖晶石型 CoMn₂O₄进行复合，结合 pg‑C₃N₄大比表面积、丰富活性位点和 CoMn₂O₄优良导电性与电催化性能，产生显著协同传感效应。

• 传感分析性能优异：基于方波阳极溶出伏安法（SWASV），该传感器对 Cd (II)、Pb (II) 实现同步检测；Cd (II) 线性范围 0.5‑7.0 μM，检出限 0.021 μM，Pb (II) 线性范围 0.2‑4.4 μM，检出限低至 0.014 μM，优于多数已报道同类修饰电极。

• 抗干扰、重复性与稳定性良好：在多种共存金属干扰离子存在下仍可保持稳定信号；同一电极多次测试重复性 RSD=1.6%，多支电极重现性良好，电极储存 25 d 仍可保留 85.1% 初始响应，具备良好实际使用潜力。

• 实现实际环境水样的定量检测：成功应用于自来水、湖水、松花江水实际水样中 Cd (II) 检测，加标回收率 93.0%‑106.0%，证明该材料在水环境重金属痕量监测的实用价值。

  
  

Scheme 1 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄纳米复合材料的合成流程示意图

Fig. 1 (a) CoMn₂O₄、(b) pg‑C₃N₄以及 (c) pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄纳米复合材料的扫描电镜图；(d) pg‑C₃N₄与 (e) pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄纳米复合材料的透射电镜图；pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄的 (f) 能谱图与 (g) 元素映射分布图。

Fig. 2 (a) CoMn₂O₄与 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄的粉末 X 射线衍射图谱；(b) pg‑C₃N₄、CoMn₂O₄以及 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱图。

Fig. 3 裸玻碳电极、pg‑C₃N₄修饰玻碳电极、pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄修饰玻碳电极在含 5 mM 铁氰化钾 / 亚铁氰化钾的 0.1 M 氯化钾溶液中的 (a) 循环伏安曲线与 (b) 电化学阻抗谱；(c) 2 μM 镉离子在 0.1 M 醋酸‑醋酸钠缓冲溶液 (pH=5.0) 中，裸玻碳电极、pg‑C₃N₄修饰电极以及 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄修饰电极上的方波阳极溶出伏安曲线。

Fig. 4 (a) 支持电解质、(b) 沉积电位、(c) 沉积时间对 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄修饰玻碳电极电流响应的影响；采用 2 μM Cd (II) 的方波阳极溶出伏安法开展测试。

Fig. 5 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄修饰玻碳电极在含有不同浓度 Cd (II)(0.5‑7.0 μM) 的 0.1 M 醋酸‑醋酸钠缓冲液 (pH=5.0) 中的 (a) 方波阳极溶出伏安响应，插图为溶出峰电流与 Cd (II) 浓度的拟合曲线；pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄修饰玻碳电极在含有不同浓度 Pb (II)(0.2‑4.4 μM) 的 0.1 M 醋酸‑醋酸钠缓冲液 (pH=5.0) 中的 (b) 方波阳极溶出伏安响应，插图为溶出峰电流与 Pb (II) 浓度的拟合曲线。伏安曲线中虚线代表检出限浓度下对应重金属离子的溶出响应信号。

Table 1 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄与已报道用于检测 Cd (II)、Pb (II) 的修饰电极材料性能对比。

Table 2 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄修饰玻碳电极对实际水样中 Cd (II) 的检测结果。

Fig.6 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄修饰玻碳电极检测 1 μM Cd (II) 时，(a) 共存干扰物质的影响；(b) 在 20 倍浓度 Cu²⁺、Fe²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺存在条件下的选择性测试。

Fig.7 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄修饰玻碳电极在含有 2 μM Cd (II) 的 0.1 M 醋酸‑醋酸钠缓冲液 (pH=5.0) 中的 (a) 重复性测试；(b) 六支独立制备的 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄修饰电极对 2 μM Cd (II) 检测的重现性测试。

Fig.8 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄修饰玻碳电极分别对 (a) 自来水、(b) 黎明湖水、(c) 松花江水样品中 Cd (II) 的方波阳极溶出伏安响应；插图为峰电流随 Cd (II) 浓度变化的标准校准曲线。伏安曲线中虚线代表检出限浓度下对应重金属离子的溶出响应信号。

     本研究构建了一种将 CoMn₂O₄与 pg‑C₃N₄复合，基于方波阳极溶出伏安（SWASV）技术构建了一种极具应用潜力的重金属离子电化学传感平台。pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄互连微观结构的成功构筑产生显著协同效应，材料兼具大比表面积与优异导电性，实现了出色的电化学传感性能，循环伏安（CV）与电化学阻抗（EIS）测试结果也印证了这一点。该纳米复合材料不仅拥有优异的催化性能与快速电子转移动力学，还提供大量高效活性位点，可实现重金属离子快速检测。检测 Cd (II) 的过程中，Cu (II)、Fe (II)、Na (I)、Ni (II)、Zn (II)、Fe (III) 不会带来明显干扰，并且实现了自来水样品中 Cd (II) 的灵敏检测。优异的电化学性能，结合良好的重现性、稳定性与重复性，极大推动 pg‑C₃N₄/CoMn₂O₄材料在重金属离子传感领域的应用。

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