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英文标题：Nanostructured NdVO4 anchored with functionalized carbon nanofibers: Tailoring electrochemical interfaces for sensitive detection of tert-butylhydroquinone in food samples
成果简介
本工作开发了一种基于纳米结构NdVO₄锚定功能化碳纳米纤维（NdVO₄@f-CNF） 的新型电化学传感平台，用于食品样品中叔丁基对苯二酚（TBHQ）的高灵敏检测。通过水热法合成了NdVO₄纳米颗粒，并将其与酸功能化的碳纳米纤维（f-CNF）复合，构建了修饰玻碳电极（GCE）的电化学传感器。该传感器在TBHQ的检测中表现出超宽线性范围（氧化：0.001–718 μM；还原：0.001–852 μM）、极低检测限（氧化：0.0028 μM；还原：0.0052 μM）、优异的抗干扰能力、良好的重复性和长达30天的稳定性。实际样品（牛奶和葵花籽油）加标回收实验获得97.0%–99.7% 的满意回收率，证实该传感器在食品安全监测中的实用价值。
研究亮点
新颖的复合材料设计：首次将稀土钒酸盐（NdVO₄）与功能化碳纳米纤维（f-CNF）复合，利用f-CNF的高导电性和大比表面积，以及NdVO₄的高电催化活性，形成协同增效的异质结界面。
出色的选择性与稳定性：对13种常见干扰物（金属离子、酚类、维生素、药物等）几乎无响应，电流变化可忽略。连续5次测量RSD小，5支独立电极重现性好，30天内电流响应无明显衰减。
实际样品应用验证：在牛奶和葵花籽油中进行加标回收实验，回收率高达97.0%–99.7%，证明传感器可用于复杂食品基质中TBHQ的准确定量。
图文解析
Scheme 1. NdVO₄的合成及NdVO₄@f-CNF用于TBHQ检测的示意图。
图1. (a, b) NdVO₄、f-CNF和NdVO₄@f-CNF的XRD和FT-IR谱图。
图2. (a–c) NdVO₄、(d–f) f-CNF和(g–i) NdVO₄@f-CNF复合材料的SEM图像；(j) NdVO₄@f-CNF复合材料的元素面分布图；(k) O元素面分布；(l) V元素面分布；(m) C元素面分布；(n) Nd元素面分布；(o) NdVO₄@f-CNF复合材料的EDX分析谱图。
图 3. (a) MIP 电聚合过程的 CV 图像。(b) 在含有 5.0 mM [Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻ 的 0.1 M KCl 溶液中的 CV 曲线和 (c) 奈奎斯特图 (EIS)。
图4. NdVO₄@f-CNF复合材料的XPS全谱及各元素的分峰谱图：(a) Nd 3d, (b) V 2p, (c) O 1s, (d) C 1s。
图5. (a) NdVO₄、f-CNF、裸GCE和NdVO₄@f-CNF修饰GCE在含0.1 M KCl的[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻溶液中的EIS表征。(b) 裸GCE及修饰GCE在含0.1 M KCl的[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻溶液中的CV分析。(c) NdVO₄@f-CNF修饰GCE在含0.1 M KCl的5 mM [Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻溶液中于不同扫描速率（0.02–0.3 V/s）下的CV分析。(d) 修饰GCE在不同扫速下的校准曲线及峰电流与扫速平方根的线性关系图。
图6. (a) 裸GCE及修饰GCE在含TBHQ分析物的0.1 M PBS中的CV结果。(b) 不同电极的峰电流（μA）柱状图。(c) 负载量研究：NdVO₄@f-CNF/GCE在含TBHQ分析物的0.1 M PBS中不同负载量（2–10 μL/mg）的CV结果。(d) 不同电极的峰电流（μA）柱状图。(e) NdVO₄@f-CNF/GCE在含TBHQ的0.1 M PBS中于不同pH（3–11）下的支持电解质影响。(f) pH值对电位的关系图。
Scheme 2. TBHQ的电化学机理示意图。
图7. (a) NdVO₄@f-CNF/GCE在TBHQ浓度从25 μM增加到250 μM时的CV结果；(b) 浓度与电流的校准曲线。(c) NdVO₄@f-CNF/GCE在含100 μM TBHQ的0.1 M pH 7溶液中于不同扫描速率（0.02–0.3 Vs⁻¹）下的CV曲线；(d) 扫描速率平方根与峰电流的校准曲线。
图8. (a) NdVO₄@f-CNF在0.1 M PBS (pH 7.0)中对氧化电位下TBHQ浓度增加（0.001–718 µM）的DPV响应；(b) TBHQ浓度(µM)与电流(µA)的校准曲线。(c) 还原电位下（0.001–852 µM）的DPV响应；(d) 还原浓度(µM)与电流(µA)的线性关系图。
图9. NdVO₄@f-CNF/GCE对TBHQ及共存干扰物的DPV抗干扰能力，以及干扰物与峰电流（μA）的相应柱状图：（a和b）氧化电位下，（c和d）还原电位下。
图10. 使用NdVO₄@f-CNF修饰GCE对（a和b）牛奶样品和（c和d）葵花籽油样品的实际样品分析。
Scheme 3. 本工作NdVO₄@f-CNF电极用于TBHQ检测的可视化总结。
研究结论
本研究通过水热法成功合成了NdVO₄纳米颗粒，并将其与酸功能化的碳纳米纤维（f-CNF）复合，构建了NdVO₄@f-CNF纳米复合物修饰的玻碳电极电化学传感器，用于食品中叔丁基对苯二酚（TBHQ）的高灵敏检测。多种表征手段（XRD、FTIR、SEM、TEM、XPS）证实了NdVO₄的四方晶系结构（平均晶粒尺寸11.7 nm）、f-CNF表面的含氧官能团以及两者之间形成的紧密异质结界面。电化学阻抗谱显示，复合修饰电极的电荷转移电阻（173.12 Ω·cm²）远低于裸GCE（1471.94 Ω·cm²）及单一组分修饰电极，表明f-CNF的高导电网络与NdVO₄的电催化活性产生了显著的协同效应，同时电化学活性面积（0.099 cm²）也优于裸电极。在最优条件下（pH 7.0 PBS），该传感器对TBHQ的氧化和还原过程均表现出优异的响应：氧化方向线性范围为0.001–718 μM，检测限低至0.0028 μM；还原方向线性范围为0.001–852 μM，检测限为0.0052 μM。动力学研究表明，TBHQ在电极表面的反应为扩散控制过程，涉及两电子两质子转移（TBHQ ↔ TBQ + 2H⁺ + 2e⁻）。选择性实验显示，常见干扰物（包括金属离子、酚类、维生素、药物等13种物质）对TBHQ的检测几乎不产生电流干扰。重复性、重现性和长达30天的稳定性测试均表明该传感器具有可靠的连续使用能力。实际样品分析中，在牛奶和葵花籽油中进行加标回收实验，获得97.0%–99.7%的满意回收率，证明了传感器在复杂食品基质中的准确性和实用性。综上所述，本研究开发的NdVO₄@f-CNF修饰电极制备简便、成本低廉、信号响应快、线性范围宽、检测限低且稳定性好，为食品中TBHQ的快速现场检测提供了一种有前景的电化学传感平台。未来可通过杂原子掺杂或集成于柔性器件进一步拓展其应用范围。
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