ACS Appl Mater Interfaces：主-客体封装C60增强手性镧基MOF电化学信号实现高效手性识别

手性在生命体系中是普遍且关键的自然属性，手性分子（如氨基酸、药物分子）的不同对映体在生化过程、药效及毒理性质上往往存在显著差异。例如，L-色氨酸（L-Trp）是维持蛋白质合成与改善心理健康的关键必需氨基酸，而其对映体 D-色氨酸（D-Trp）虽为非蛋白源光学活性氨基酸，却是抗癌与免疫药物的重要前体。因此，开发简便、高效、灵敏的色氨酸对映体识别方法，对生命科学、生物分析及药物研发具有重要价值。

传统手性分析技术（如高效液相色谱、毛细管电泳等）虽具备较高灵敏度与准确性，但普遍存在仪器昂贵、样品前处理繁琐、检测耗时及需专业人员操作等局限。相比之下，电化学手性传感因装置简便、成本低、响应快、灵敏度高及环境友好等优势备受关注。手性金属有机框架（CMOFs）凭借高度可调的规则微孔结构、可设计的表面官能团与形貌，成为构建手性传感界面的理想材料；但其在电化学识别应用中常受限于电荷分离效率低与电荷转移动力学缓慢，导致电化学信号偏弱。

兰州理工大学牛小惠、王坤杰团队创新性地利用 π-π 堆积的主客体相互作用，将富勒烯（C₆₀）封装入手性镧基 MOF（L/D-[La(BTB)]_n，BTB = 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯）的微孔腔体中，成功构筑了新型手性复合材C₆₀@L/D-[La(BTB)]_n。由于主体−客体相互作用和电荷分布的不均匀，手性C₆₀@[La(BTB)]_n中产生了很大的静电势差，导致了强内建电场的产生，从而全面提高了手性材料的导电性。通过电化学测试表明，该复合材料可实现对色氨酸对映体的灵敏、高效对映选择性识别，且电化学信号较未封装 C₆₀ 的纯手性 MOF 显著增强，为设计高性能电化学手性传感界面提供了新的可能性。

• 材料设计与主客体复合策略：首次将C₆₀富勒烯通过π-π堆积作用封装入手性镧基MOFs（L/D-[La(BTB)]_n）的纳米通道中，构建了新型手性复合材料C₆₀@L/D-[La(BTB)]_n。该策略在不破坏MOFs骨架结构的前提下，引入了具有优异电子性质的客体分子。

• 内建电场机制实现电化学信号放大：C₆₀的引入通过主-客体相互作用及电荷分布不均匀性，在材料内部产生大的静电势差，形成强内建电场，从根本上解决了手性MOFs电荷分离效率低、电荷转移动力学慢的瓶颈问题，显著提升了材料的整体导电性，实现了电化学检测信号的放大。

• 电化学信号的显著放大与高灵敏识别：封装C₆₀后，修饰电极的CV峰电流大幅增强，Rct显著降低。对色氨酸对映体的DPV识别电流比分别达到I_D/I_L = 2.24（L型MOFs）和I_L/I_D = 2.27（D型MOFs），实现了信号放大与选择性提升的双重目标。

  
  

图1. (a) C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ的合成示意图。(b) C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ的合成示意图。(c) C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ纳米复合材料中C、O和La的EDS元素mapping图像。(d) C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ纳米复合材料中C、O和La的EDS元素mapping图像。

图2. (a) C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ、C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ和标准[La(BTB)]ₙ结构的XRD图谱。(b) C₆₀、C₂₇H₁₈O₆、L-苯丙氨酸、La-(L-Phe)、L-[La(BTB)]ₙ和C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ的FT-IR光谱。(c) C₆₀、C₂₇H₁₈O₆、D-苯丙氨酸、La-(D-Phe)、D-[La(BTB)]ₙ、C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ的FT-IR光谱。(d) C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ的XPS C 1s光谱、(e) O 1s光谱和(f) La 3d₅光谱。(g) C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ的XPS C 1s光谱、(h) O 1s光谱、(i) La 3d₅光谱。

图3. (a) 在Trp溶液中C₆₀@L/D-[La(BTB)]ₙ/GCE电化学DPV测试的机理图。(b) C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ/GCE和(c) C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ/GCE对Trp对映体的DPV性能。(d) C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ和(e) C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ分别与Trp对映体相互作用的FT-IR图谱。(f) C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ和(g) C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ对几种氨基酸对映体的DPV测试。

图4. (a) C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ/GCE在1−5 mM L和D-Trp中的DPV电流测量及(b)线性图。(c) C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ/GCE的峰DPV电流与Trp浓度(1−10 mM)的关系图。(d) C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ/GCE在1−5 mM L和D-Trp对映体中的DPV电流测量及(e)线性图。(f) C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ/GCE的峰DPV电流与Trp浓度(1−10 mM)的关系图。(g) C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ/GCE或(h) C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ/GCE在不同D-Trp%下的DPV测量。(i) DPV峰电流与D-Trp%之间的线性关系。

图5. (a, b) 滴涂体积和(c, d) 滴涂浓度对C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ/GCE和C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ/GCE手性识别能力的影响。小分子有机物对(e, f) C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ/GCE和(g, h) C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ/GCE峰电流和电流比的影响。(i, j) 无机金属离子对C₆₀@L-[La(BTB)]ₙ/GCE检测Trp对映体峰电流和电流比的影响及(k, l) 对C₆₀@D-[La(BTB)]ₙ/GCE的影响。

本研究通过主客体π-π相互作用，将C₆₀富勒烯成功封装入手性La(BTB)_n微孔框架中。主客体相互作用与电荷分布不均匀性在复合材料中诱导产生显著静电势差与强内置电场，从本质上提升手性材料导电性与电荷分离/传输效率，实现对电化学手性识别信号的显著放大。所构筑的 C₆₀@L/D-[La(BTB)]_n 电化学传感界面，对色氨酸对映体展现出高灵敏度、低检出限、清晰的峰电流比差异及一定定量能力，并拓展至其他氨基酸对映体识别。该工作提出的“利用主客体相互作用增强电荷分离、内置电场调控电导”设计理念，突破了传统手性MOF电化学识别的信号瓶颈，为未来高效电化学对映选择性识别界面与分离材料的开发提供了新理论与实验依据。

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