Anal Chem：基于铜基MOF衍生物的增强电催化活性实现唾液葡萄糖的高灵敏超快速检测

     糖尿病管理离不开血糖监测，但传统指尖采血存在疼痛、感染风险及患者依从性差等问题。唾液作为无创检测的理想替代体液，其葡萄糖浓度与血糖具有良好的相关性，然而健康人唾液葡萄糖含量极低（0.23–0.38 mM），对传感器的灵敏度与响应速度提出了严峻挑战。针对这一需求，北京理工大学化学与化工学院研究团队以铜基金属有机框架 HKUST-1 为前驱体，经高温碳化制得富含氧空位的 Cu‑CuO/C 复合材料，并构建了非酶电化学唾液葡萄糖传感器。其检测机制在于：碳基体与 Cu‑CuO 异质结构成三维导电网络，协同优化电荷转移和葡萄糖传质效率；氧空位显著增强催化活性，有效降低葡萄糖氧化的吉布斯自由能垒。结合有限元模拟与密度泛函理论计算，系统揭示了材料优异电催化性能的物理化学本质。本研究旨在实现唾液葡萄糖的超灵敏、超快速、无创检测，为可穿戴连续血糖监测设备提供关键技术支撑。

• 超快速检测：响应时间仅 0.3 秒，突破传统酶电极动力学限制，显著减少环境温度等干扰，为连续动态血糖监测提供技术支撑。

• 超灵敏检测：灵敏度 919.86 μA·mM⁻¹·cm⁻²，检测限 0.45 μM，线性范围覆盖唾液葡萄糖生理及病理区间（0.001–7.33 mM）。

• DFT深度解析：有限元模拟揭示碳基体与 Cu‑CuO 异质结协同优化电荷/传质路径；DFT 计算阐明氧空位降低反应能垒、提升态密度和 d 带中心的机制，为高性能传感器设计提供理论指导。

  
  

示意图1 基于 Cu-CuO/C 的唾液葡萄糖检测传感器示意图

图1. (A) Cu-CuO/C 的 TEM 图像（100 nm）和 (B) HRTEM 图像（5 nm）；(C) Cu-CuO/C 的 EDS 结果；(D) HAADF 图像及 (E-G) Cu-CuO/C 的 EDS 元素面扫；(H) Cu-CuO/C 和 HKUST-1 的 XRD 图谱；(I) Cu-CuO/C 的 EPR 谱图；(J) Cu-CuO/C 的 XPS 全谱；(K) Cu 2p、(L) C 1s、(M) N 1s 的高分辨 XPS 谱图。

图 2. (A) Cu 和 (B) Cu-CuO/C；(C) Cu 电极和 (D) Cu-CuO/C 电极对葡萄糖的响应；(E) GCE/Cu 和 (F) GCE/Cu-CuO/C 电极对葡萄糖的电流响应及葡萄糖浓度场演化。

图 3. (A) Cu-CuO/C (111) 面葡萄糖氧化为葡萄糖内酯的模拟反应路径；(B) Cu-CuO/C (111) 和 Cu (111) 表面葡萄糖氧化的吉布斯自由能台阶图；(C) Cu-CuO/C 的三维电荷密度差；(D) Cu-CuO/C 与葡萄糖界面的三维电荷密度差；(E) Cu 的总态密度 (TDOS)；(F) Cu-CuO/C 的总态密度；(G) Cu-CuO/C 中 Cu、O、C 轨道的分态密度 (PDOS)；(H) Cu 和 Cu-CuO/C 中 Cu 轨道的 PDOS。

图 4. (A) 裸 GCE 及不同 Cu-CuO/C 修饰量的 GCE 的 Nyquist 图；(B) 在 0.1 M NaOH 中有/无 0.2 mM 葡萄糖的 CV 曲线；(C) 不同电位下的计时电流响应；(D) 不同扫描速率下的 CV 曲线及拟合；(E) 响应时间（< 0.3 s）；(F) 连续添加葡萄糖的计时电流 i-t 曲线；(G) 在 0.1 M NaOH 中的标准曲线；(H) 人工唾液中的计时电流响应；(I) 人工唾液中的标准曲线。

图 5. (A) 对不同干扰物质的计时电流响应；(B) 28 天内的稳定性；(C) 加糖后人体唾液样品的检测；(D) 丝网印刷电极示意图；(E, F) 基于 Cu-CuO/C 修饰丝网印刷电极的便携式仪表测试；(G) 血糖仪、试纸条、便携式传感器及 SPE；(H, I) 两名志愿者唾液和血液中葡萄糖浓度的每小时变化。

     本研究构建的 Cu‑CuO/C 非酶电化学传感器实现了唾液葡萄糖的超灵敏快速检测。其线性范围为 0.001–7.33 mM（R² = 0.997），灵敏度 919.86 μA· mM⁻¹ cm⁻²，检测限 0.45 μM，响应时间仅 0.3 秒。有限元模拟与 DFT 计算表明，碳基体与 Cu‑CuO 异质结协同增强局部电场、降低界面阻抗、加速葡萄糖扩散，氧空位将脱氢能垒降至 0.42 eV。传感器在真实唾液中表现稳定，28 天信号保持率 95%，与市售血糖仪检测趋势高度一致。集成于丝网印刷电极后，便携式仪表可实现快速现场检测，为无创连续血糖监测提供了新方案。

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