Colloids and Surfaces A：多孔碳球壳包裹金核@L/D-半胱氨酸微界面，高灵敏电化学识别手性氨基酸

氨基酸是化学与生物体系中的重要组分，分为 L 型与 D 型。二者存在显著差异：仅 L-氨基酸具有生物活性，可用作食品与药物补充剂；而相应 D-型可能无法被有效代谢，甚至对生命产生不良影响。目前已发展多种氨基酸对映体识别技术，如高效液相色谱、核磁共振、紫外-可见光谱、圆二色光谱与荧光光谱等。电化学检测因快速、简便、高灵敏度，被广泛用于手性氨基酸识别。然而，当前挑战在于，氨基酸对映体在非手性环境中电化学行为一致，必须构建复杂手性界面以产生微小信号差；如何实现精准识别、简化制备、增强信号，并提升在复杂基质中的重现性、稳定性与抗干扰能力。

本工作设计合成了一种“多孔碳球壳包裹金核@L/D-半胱氨酸”手性识别生物传感器（PCS@Au@L/D-Cys），用于手性氨基酸（AAs）的电化学传感。首先通过金种子介导法合成八面体金纳米颗粒；随后用巯基端封与二氧化硅包覆对其进行修饰；接着用王水刻蚀金核制备手性二氧化硅模具，并以多巴胺为碳源填充该模具；经碳化与氢氟酸刻蚀后，得到 PCS@Au；最后将 L/D-半胱氨酸电化学沉积于 PCS@Au 表面，获得新型多孔碳球壳包裹金核@L/D-半胱氨酸手性识别微界面。该工作实现了纳米尺度（PCS@Au）与分子尺度（L/D-Cys）手性识别的协同放大，可高效电化学识别色氨酸（Trp）与酪氨酸（Tyr）。对 Tyr 的检测限低至 0.222 μM，I_D-Tyr/I_L-Tyr 达 2.49，I_L/I_D 达 1.68；对 Trp 的检测限低至 0.044 μM，I_D/I_L 达 2.89，I_L/I_D 达 2.03。该生物传感器可有效分析实际样品，具有良好的选择性、重现性与稳定性，为新型多维手性识别生物传感器的设计提供了实验基础，在药物筛选与生命科学领域具有重要意义。

• 材料设计与性能突破：研究成功合成氮掺杂碳封装的单金属原子催化剂（A-M@N/G，M = Fe, Co, Ni），通过精确调控相邻金属原子间距至4–5 Å并优化M-N_x-C局部配位环境，实现了高效催化活性中心的原子级分散。其中，A-Co@N/G表现出最高的石墨化程度和最大的电化学活性面积，显著提升了电子传输效率与活性位点密度，为高性能传感奠定材料基础。

• 传感性能与生物应用：基于A-Co@N/G构建的传感器对H₂O₂展现出卓越的分析性能，检测限低至0.17 μM。该传感器成功应用于实时监测U87活细胞在PMA刺激下释放的H₂O₂，验证了其在复杂生物体系中的可靠性与生物医学诊断潜力，具备实际样品分析能力。

• 机理创新与普适规律：研究首次提出“O-O桥吸附”催化模型，结合实验与DFT计算证实H₂O₂通过双金属位点同步吸附并发生两电子转移反应，避免了中间产物生成。揭示了催化性能的双重调控机制，催化电流由相邻原子间距匹配度决定（Co > Fe > Ni），本征活性则受d带中心位置与反应能垒控制（Fe > Co > Ni）。该桥吸附机制可推广至O₂、CO₂等其他小分子的电催化过程，为单原子催化剂在能源转换与传感领域的设计提供了普适性理论指导。

图1. PCS@Au@L/D-Cys 纳米复合材料的制备过程及其对 L/D-酪氨酸与 L/D-色氨酸的电化学手性识别

图2. PCS@Au 的扫描电子显微镜（SEM）形貌图。

图3.PCS@Au 的透射电子显微镜（TEM）微观形貌。

图4.PCS@Au 的元素分布图（mapping），清晰显示 C、N、O 元素的空间分布。

图5. （A）PCS@Au 的 X 射线衍射（XRD）图谱，（B）PCS@Au 的 EDS 能谱元素组成。

图6.PCS@Au 的XPS：（A）全谱；（B）C 1s 高分辨谱；（C）N 1s 高分辨谱；（D）O 1s 高分辨谱；（E）Au 4f 高分辨谱。

图7.（A）不同工作电极在 5 mM [Fe(CN)₆]^4-/3- + 0.1 M KCl 中的CV曲线和（B）EIS图。

图8. 不同电极对 200 μM L/D-Trp 与 30 μM L/D-Tyr 的差分脉冲伏安（DPV）识别效率柱状图。

图9.（A–D）pH 对 PCS@Au@L-Cys 与 PCS@Au@D-Cys 识别 L/D-Tyr、L/D-Trp 的影响。

图10. PCS@Au@L/D-Cys/GCE 检测（A, B） 200 μM Trp 与（ C, D）30 μM Tyr 外消旋体系中 L/D 百分比的DPV曲线以及线性拟合。

图11.（A）PCS@Au@D-Cys/GCE 在不同干扰物存在下对Tyr与Trp的DPV 响应。

本研究成功制备了新型“多孔碳球壳包裹金核@L/D-半胱氨酸”手性识别微界面（PCS@Au@L/D-Cys），对 Tyr 与 Trp 具有高效电化学识别能力。该工作实现了碳材料（PCS）与手性分子（L/D-Cys）手性识别的协同放大，可高效识别氨基酸对映体，并为多维手性生物传感器设计提供实验与理论基础。本研究局限在于仅检测了两种芳香氨基酸，未拓展至其他类型氨基酸。未来可以构建更多新型多维手性识别传感器，并拓展至手性药物筛选、早期疾病诊断与食品安全监测等场景。

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