Talanta：具有双原子匹配位点的单铁催化剂构建抗生素氯霉素现场检测的电化学芯片

氯霉素（CAP）是一种酰胺醇类抗生素，通过抑制蛋白质合成而对多种细菌表现出较强抗菌活性，已被广泛用作水产养殖业的兽药。CAP的滥用可导致其通过食物链和水源在人体内蓄积，引起骨髓抑制、白血病和不可逆再生障碍性贫血等疾病。由于缺乏便携式和灵敏的传感平台，对CAP的现场检测仍然是一个挑战。

电化学传感器具有操作简单、响应速度快、灵敏度高等优点，克服了其他传统方法便携性差和灵敏度低、无法现场检测的局限。然而，目前大多数电化学CAP传感器都基于适体，而适体价格昂贵且容易失活，其在电极表面修饰复杂，导致稳定性差，成本相对较高。相比之下，基于仿生纳米材料如贵金属纳米颗粒/纳米线、过渡金属氧化物、碳复合材料和导电聚合物的电化学传感器表现出高稳定性和低成本的优势。但是目前开发的仿生纳米材料上的电化学CAP传感器存在相对较低的灵敏度和较长的响应时间，限制了其现场检测。过渡金属单原子催化剂（SAC）中均匀分散的单个金属原子作为催化活性中心可以在催化反应中实现高活性和特异性。尤其是氮掺杂的碳负载SAC通过排列N和金属原子，使得金属-N-SAC具有类似于天然酶的活性位点，从而实现仿生活性，有望成为CAP灵敏即时电化学传感的仿生催化剂。

本研究将Fe单原子均匀分布于二维N掺杂石墨烯基体（A-Fe-NG）制备双原子Fe-SAC，用于CAP的现场检测。基于A-Fe-NG的CAP电化学传感器具有164.2 μA μM⁻¹ cm⁻²的高灵敏度和1.2 s的快速响应时间，是目前性能最优的铁基CAP电化学传感器之一。这主要归功于A-Fe-NG的高活性中心密度和双原子匹配催化机制。为了展示其在现场检测中的实际应用，基于丝网印刷技术构建了便携式电化学芯片，成功用于监测河流和湖泊水体中的CAP。

• 双原子位点：

  Fe单原子均匀分布在氮掺杂的石墨烯基质上，提供了丰富的活性中心密度，形成了Fe催化中心与反应中心之间的双原子匹配催化机制，显著提高了灵敏度。

• 现场即时检测：

  构建了基于A-Fe-NG的便携式电化学芯片，能够在现场快速、准确地检测水样中的CAP。该芯片具有良好的机械稳定性和灵活性，适用于实际应用。

• 传感性能优异：

  0.05-100 μM的宽检测范围，16 nM的低检测限，164.2 μA μM⁻¹ cm⁻²的极高灵敏度和1.2 s的快速响应时间；传感器具有良好的选择性和稳定性。

图1. 实验流程示意图。A-Fe-NG的材料制作工艺及CAP现场检测便携式电化学芯片的构建。

图2. A-Fe-NG的材料表征。(a) A-Fe-NG的SEM图（插图：A-Fe-NG的AFM图）；(b) A-Fe-NG的TEM图（插图：A-Fe-NG的HRTEM图）；(c) A-Fe-NG的HAADF-STEM图，显示双原子位点；(d) A-Fe-NG中相邻Fe原子的原子距离统计，分散的相邻单个Fe原子之间的最大概率距离为1-2 Å，产生双原子结构。

图3. 材料的晶体结构和化学/配位状态。(a) Fe-SAC/NG、Fe-NG和NG的XRD图；(b) A-Fe-NG的元素含量柱形图；(c) A-Fe-NG和Fe-NG的Fe 2p光谱；(d) A-Fe-NG、Fe-NG和NG的N 1s光谱；(e) Fe K边的X射线吸收近边结构谱 XANES；(f) A-Fe-NG及其参比样品Fe箔、FePc的傅里叶k³加权广延X射线吸收精细结构谱EXAFS。

图4. A-Fe-NG的电化学行为评价。(a) A-Fe-NG/GCE、Fe-NG/GCE、NG/GCE、裸GCE在含100 μM CAP的0.1 M PBS中以50 mV s⁻¹的扫描速率获得的CV曲线；(b) 不同材料修饰电极的峰电流直方图；(c) A-Fe-NG/GCE在含有50 μM CAP的0.1 M PBS中以不同扫描速率记录的CV曲线（插图：峰电流与扫描速率的线性图）；(d) 峰电流、E_pa和pH值的关系。

图5. A-Fe-NG基CAP传感器的性能研究。(a) 在0.1 M PBS中在−0.6V下连续添加CAP的A-Fe-NG基传感器的I-t曲线；(b) 电流响应与CAP浓度的线性图；(c) A-Fe-NG/GCE对50 nM CAP的响应时间；(d) A-Fe-NG对CAP检测的抗干扰试验（CAP：0.5 μM，干扰物：5 μM）；A-Fe-NG基传感器的(e) 稳定性和(f) 再现性。

图6. 电化学芯片制作及机理研究。(a) 电化学芯片的结构；(b) 芯片在60度、90度、150度、180度弯曲的照片；在100 μM CAP存在下，芯片在不同弯曲角度（c）和弯曲循环（d）下的性能。

图7. A-Fe-NG对CAP的传感机制。

本研究设计并制备了一种仿生单原子催化剂A-Fe-NG，用于CAP的超灵敏电化学检测。它具有0.05-100 μM的宽检测范围，16 nM的低检测限，164.2 μA μM⁻¹ cm⁻²的极高灵敏度和1.2 s的快速响应时间，性能优于已报道的铁基电化学CAP传感器。研究发现，该催化剂展现出良好的选择性和灵敏度，归因于其丰富的活性位点密度以及Fe催化中心与CAP反应位点之间形成的双原子匹配催化机制。基于A-Fe-NG，采用丝网印刷技术构建了便携式电化学芯片，显示出优异的机械稳定性和良好的柔性。电化学芯片实现了对河水中CAP的精确监测，展示了现场检测的实用性。

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