Microchem J： 基于绿色合成ZnO/NiO纳米复合材料修饰的黄蓍胶修饰用于核黄素电化学检测

本研究创新性地提出了一种高灵敏度、高效的无酶核黄素（RF）检测方法，采用环境友好的合成工艺制备了基于天然黄蓍胶基质的ZnO/NiO纳米复合材料（ZNT NCs）。为实现生物传感应用，选用具备高比表面积、易获取且成本低廉的聚合物基生物复合材料——黄蓍胶。通过多种表征技术系统研究了ZNT NPs的组成与结构：X射线衍射（XRD）显示平均晶粒尺寸为30 nm，扫描电子显微镜（SEM）证实其球形形貌，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）解析官能团构成，紫外-可见光谱（UV-Vis）测定能带隙为3.3 eV。在磷酸盐缓冲溶液（PBS）体系中，利用[Fe(CN)₆]^3−/4−介质和方波伏安法（SWV）对玻碳电极（GCE）修饰材料的电化学响应（1.6 × 10⁻⁵ A）进行测试。修饰电极展现出显著增强的电催化活性，活性表面积增加2.74 cm²，LOQ为2.24 μM，灵敏度为1002.92 μ·μM⁻¹ ·cm⁻²。电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）研究证实ZNT NCs间存在高效电荷转移，基于RF与黄蓍胶羟基的静电相互作用，实现了10 nM-1100 μM宽线性检测范围及8.7 nM的检出限。该传感器兼具高选择性，成为RF检测的理想平台。研究深入解析了RF的氧化还原行为，系统评估了灵敏度、选择性、稳定性及重现性等核心传感性能。通过药物样品的严格验证，该修饰电极展现出卓越的RF检测效能，为相关领域提供了创新分析方法。

• 新型高性能复合材料：合成了具有天然黄蓍胶基质（ZNT NCs）的ZnO/NiO纳米复合材料，显著增强了电化学活性、导电性能和稳定性。

• 宽的线性响应范围（10 nM-1100 μM）、低检测限（8.7 nM)、以及良好的稳定性、抗干扰性和实用性。

图1. ZnO/NiO/ZNT NCs/GCE电化学传感器检测RF的原理示意图。

图2. (a)柠檬草合成的ZnO、NiO和ZNT NC的XRD分析;（b）TG、ZnO、NiO和ZNT NC的FTIR;（c）ZNT NC的吸收光谱和能带隙（内插图）。

图3. (a)ZNT NC的SEM图像和粒径分布直方图（插图）;（b）ZNT NC的EDX;（c）ZNT NC的TEM图像和（d）ZNT NC的SAED图像；（e）ZNT纳米复合材料的XPS全谱图，揭示了Zn、Ni、O和C元素的存在。(f)高分辨率Ni 2p谱，与Ni²⁺态匹配；(g)高分辨率Zn 2p光谱显示出离散的Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2峰，证实了Zn²⁺氧化。(h) O 1s光谱显示表面吸附的氧物种和金属-氧键的贡献；(i)C 1s光谱揭示了西黄蓍胶基质中C-C、C-O和O-C=O官能团的存在。

图4. (a)在含500 μM RF的pH 6的PBS中不同修饰电极的CV；（b）PBS中ZNT NC在不同扫速的CV图（扫速范围为10 mV/s ~100 mV/s）;（c）峰电流与扫描速率的线性关系图和（d）峰电流的对数与扫描速率的对数的线性关系图;（e）ZNT NC在10 nM-1100 μM浓度RF中的SWV曲线以及（f）峰电流与RF浓度的校准曲线（RF的浓度范围为 10 nM ~ 1100 μM）；（g）ZNT NC的稳定性评价；（h）ZNT NC的长期稳定性；（i）维生素B复合物片剂的真实样品分析。

表1.  ZNT NCs/GCE与已报道电极检测RF的性能对比。

表1.  提出检测RF的改性电极和现有的报告的对比。

本研究开发了一种基于绿色合成的ZnO/NiO纳米复合材料修饰的黄蓍胶基质（ZNT NCs）的非酶RF检测技术，通过简易共沉淀法实现环保型传感平台的构建。材料表征结果充分证实了ZNT NCs的结构形成与形貌特性。修饰玻碳电极的基础电化学测试表明该复合材料具有优异导电性能。基于ZNT NCs与RF分子中羟基的相互作用，所构建传感器在RF检测中展现出高灵敏度（LOD=8.7 nM）和抗干扰选择性。采用SWV在优化条件下对缓冲溶液进行检测后，该传感器成功应用于维生素B复合片剂等药物样品的实际分析，回收率达84%~97%。经过100次循环测试后，ZNT-GCE的峰电流保持稳定，证实其作为药物质量控制和补充剂检测工具的可靠性。本研究不仅为制药行业提供了新型检测手段，更证明了环保纳米技术在提升电化学生物传感器性能、满足可持续医疗检测需求方面的巨大潜力。

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