Chem Eng J：一锅法构建多功能仿生纳米酶电化学传感器实现复杂环境超灵敏检测

在生化检测与环境监测领域，电化学传感器凭借其快速响应、高灵敏度、操作简便及低成本等显著优势，已成为研究热点并得到广泛应用。值得注意的是，电极材料的革新始终是推动电化学传感器发展的核心驱动力。现有研究表明，纳米材料因其独特的超高比表面积和优异导电性能，可有效增强工作电极表面的传感信号强度。随着纳米材料技术的突破，电化学传感器的关键性能指标（特别是灵敏度和检测限）已获得显著提升。然而，该技术仍面临若干关键挑战：材料普适性不足、复杂体系中电子传递效率低下，以及在生物/环境样本中难以实现目标物的特异性识别等问题，这些问题严重制约了电化学传感器的实用化进程与大规模推广。

     针对上述瓶颈问题，中科院大连化物所卢宪波研究员团队创新性地开发了一锅自组装合成策略。该技术利用商业化原料（EDOT单体、石墨烯、金属酞菁）在常温条件下原位构建仿生催化剂功能化纳米酶体系，为电化学传感器的制备提供了新型平台材料。其技术原理在于：通过带负电的仿生催化剂（如CoPc、NiPc）与带正电的3,4-PEDOT的静电自组装，结合石墨烯（GR）与PEDOT的π-π共轭堆叠效应，形成稳定的三维复合结构。这种独特的相互作用不仅增强了材料稳定性，更通过电荷转移效应有效稳定了活性中心（如CoPc中的Co²⁺）。   

为了证明这种方法的普适性，使用不同仿生催化剂制备了一系列选择性检测乙酰胆碱（ATCh）、H₂O₂和NO的仿生纳米酶电化学传感器。同时，成功基于丝网印刷电极制备了便携式传感器，实现了对有机磷的检测，实验结果表明该传感器具有宽的线性范围（10-2000 μg/L），低检出限（1.1 μg L⁻¹），在10倍浓度干扰物（尿酸、多巴胺等）存在下信号波动<5%，在实际样品自来水和黄瓜中回收率达到98%-102%，进一步证明了仿生催化剂纳米酶的实用性和巨大的商业化潜力。

• “一锅法”纳米酶合成：以石墨烯（GR）为导电骨架，在其表面上形成了带正电的导电聚合物，室温条件下实现与带负电的仿生催化剂结合，形成仿生纳米酶，制备流程不超过12小时。

• 多功能传感平台构建：利用CoPc/FePr/NiPc仿生小分子合成不同的多功能纳米酶，并制造电化学传感器，用于乙酰胆碱（ATCh）、H₂O₂、NO的特异性检测，实验结果表明了该方法的通用性。

• 有机磷农药快检设备：基于丝网印刷电极的便携传感器，对有机磷检测的线性范围为10-2000 μg/L，超低工作电位（0.1 V），在10倍浓度干扰物（尿酸、多巴胺等）存在下信号波动<5%，在实际样品自来水和黄瓜中回收率达到98%-102%。

  
  

图 1. 不同仿生催化剂纳米酶电化学检测示意图

图 2. CoPcNS的 (a) 合成示意图；(b) SEM图像；(c) TEM图像；(d) HR-TEM图像；(e)HAADF-STEM图和元素映射图像。

图 3. CoPcNS的表征。(a) XRD图；(b) UV/Vis光谱；(c) FTIR光谱；(d) 拉曼光谱；(e) Co 2p高分辨XPS光谱；(f) CoPc和CoPcNS在PBS溶液中的CV图。

图 4. AChE/CoPcNS传感器的电化学表征。(a) 不同电极的在含有0.1 M KCl的5 mM [Fe(CN)₆]^3−/4−溶液的EIS曲线；(b) 不同电极在ATCh和PBS中的CV曲线；(c)不同ATCh浓度的CV曲线；(d) AChE/CoPcNS传感器检测ATCh的机理。

图 5. AChE/CoPcNS传感器对乙酰胆碱的测定。(a) 不同扫描速率下AChE/CoPcNS传感器在乙酰胆碱中的CV曲线；(b) 氧化峰电流与扫描速率平方根的关系；(c) AChE/CoPcNS传感器在乙酰胆碱中 20 次CV曲线；(d) 该传感器具有超过 6 周的长期稳定性；(e) AChE/CoPcNS传感器在不同浓度乙酰胆碱中的 I-t 曲线；(f) 氧化电流与乙酰胆碱浓度的关系。

图 6. FePrNS传感器测定H₂O₂。(a) TEM图像；(b) HAADF-STEM和FePrNS元素映射图像；(c) Fe 2p高分辨XPS光谱；(d) GR和FePrNS传感器在PBS缓冲溶液和2 mM H₂O₂中的CV曲线；(e) FePrNS传感器在不同浓度 H₂O₂中的 I-t 曲线；(f) 氧化电流与H₂O₂浓度的关系。

图 7. NiPcNS传感器测定NO。(a) TEM图像；(b) HAADF-STEM和NiPcNS元素映射图像；(c) Ni 2p高分辨XPS光谱；(d) GR和NiPcNS传感器在PBS缓冲溶液和0.2 mM NO中的CV曲线；(e) NiPcNS传感器在不同浓度NO中的 I-t 曲线；(f) 氧化电流与NO浓度的关系。

图 8. (a) 丝网印刷电极的制备；(b) 丝网印刷电极的照片；(c)AChE/CoPcNS 生物传感器检测有机磷化合物的机制。

图 9. AChE/CoPcNS传感器对有机磷的测定。(a) AChE/CoPcNS传感器在有机磷中孵育前后的CV曲线；(b) AChE的最佳浓度；(c) 抑制率与时间的关系；(d) AChE/CoPcNS传感器检测有机磷的 I-t 曲线；(e) 常见干扰物的电流响应；(f) 分别对自来水和黄瓜中的有机磷进行了加标回收试验。

本研究基于金属酞菁（MPc）及金属卟啉（MPr）仿生小分子，通过室温一锅法高效合成了多功能纳米酶材料，并成功构建了高选择性电化学传感器。与传统传感器相比，该技术突破了材料制备工艺复杂、选择性不足等瓶颈问题。所开发的便携式传感器具有显著性能优势：检测限低至1.1 μg/L，在10倍浓度干扰物存在条件下仍保持优异的抗干扰能力（信号波动<5%），且在实际环境样品检测中表现出稳定的回收率，为污染物现场快速检测提供了创新解决方案。实验证实，该合成策略可进一步推广至其他仿生催化剂体系，对拓展电化学传感技术在生物医学检测领域的应用具有重要指导意义。

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