Food Chem:APTES孵育的MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂超灵敏电化学传感器同时检测食品中的重金属离子

       随着工业化与城市化的快速发展，重金属污染已成为全球性的环境与食品安全问题。镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg） 等重金属离子通过水体、土壤和空气进入食物链，最终在人体内蓄积，引发多种疾病。例如镉：长期积累可导致肾功能衰竭、骨质疏松； 铅：损害神经系统，影响儿童智力发育； 汞：侵害大脑与中枢神经，尤其是有机汞毒性极强。传统的重金属检测方法如原子吸收光谱、离子色谱、ICP-MS 等，虽然准确，但设备昂贵、操作复杂、需专业实验室支持，难以实现现场快速检测。

      宁夏大学食品科学与工程学院王松磊教授团队在《Food Chemistry》 上发表了一项重磅研究成果

成功构建了一种新型电化学传感器，可在5分钟内同时检测出食品中Cd²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺ 三种重金属离子，检测限远低于国家标准，且具备高选择性、强抗干扰能力和良好的稳定性。

       本研究开发了一种基于氨基功能化MXene和双金属原子MOF纳米复合材料(MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂)的超灵敏电化学传感器，并将其应用于重金属离子的检测。MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂纳米复合材料是通过将水热法和自组装法制备的MXene@CeFe-MOF在APTES中孵育而获得的，从而赋予其大量的表面胺基官能团。-NH₂的引入可在纳米复合材料与重金属离子之间产生配位效应，从而提高重金属离子在工作电极表面的富集效率。该传感平台展现出卓越的检测性能，对Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的检测限分别达到0.69 nM、0.95 nM和0.33 nM，远低于中国标准规定的最大残留限量。此外，该传感器被用于分析具有代表性的真实样品（鱼、全脂牛奶、大米和玉米），以模拟复杂场景下的精确分析，并成功实现了对三种重金属离子的同时检测。

• 新型氨基功能化纳米复合材料：成功构建了 MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂ 纳米复合材料，通过APTES孵育引入大量表面氨基官能团，显著增强了对重金属离子的配位吸附能力

• 高灵敏度与低检测限：对 Cd²⁺、Pb²⁺ 和 Hg²⁺ 的检测限分别达到 0.69 nM、0.95 nM 和 0.33 nM，远低于中国国家标准规定的最大残留限量，具备超高灵敏度

• 同步检测多种重金属离子：实现了在单一传感器上对 Cd²⁺、Pb²⁺ 和 Hg²⁺ 的同步检测，且三种离子之间无显著干扰，适用于复杂样品中多目标物的快速分析

• 优异的电化学性能：复合材料具有高导电性、大电活性表面积和快速电子传递速率，显著提升了传感器的响应电流和检测效率

• 实际样品验证：在鱼、全脂牛奶、大米和玉米等真实食品样品中进行了检测，回收率在 95.6%–106% 之间，与ICP-MS结果一致，显示出良好的实用性和准确性

Scheme 1. Illustration of MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂ nanocomposite preparation and modified electrode.

Fig. 1.The SEM images of (A) Fe-MOFs, (B) MXene, (C) CeFe-MOF-NH₂, (D) MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂;(E–F) TEM images of MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂ at various magnifications;(G–N) The EDS results of MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂.

Fig. 2.(A) The XRD patterns of Ce-MOF, Fe-MOF, MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂;(B) FT-IR spectra of Ce-MOF, Fe-MOF and MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂;(C) XPS survey spectrum of MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂;High-magnification XPS spectra of (D) Ce 3d; (E) Fe 2p; (F) Ti 2p.

Fig. 3.(A) CV and (B) EIS analysis of Bare/GCE, CeFe-MOF-NH₂/GCE, MXene@CeFe-MOF/GCE, MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE in 5 mmol L⁻¹ [Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻ (1:1) containing 0.1 mol L⁻¹ KCl at scan rate of 100 mV s⁻¹;(C) CV response of MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE at scan rates from 20 to 200 mV s⁻¹;(D) Calibration curves of redox peak current response against the square root of scan rate;(E) DPV plots of various electrodes in 0.1 mol L⁻¹ ABS (pH = 5.0) containing 5 nM of each metal ion;(F) DPV plots obtained at MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE under the condition that Cd²⁺, Pb²⁺ and Hg²⁺ exist individually and simultaneously;(G) CV curves of various mass concentrations (Ce:Fe) at MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE and (H) its histogram plots;(I) Comparative DPV plots of MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE for 5 nM Cd²⁺, Pb²⁺, and Hg²⁺ in different electrolyte solutions.

Fig. 4.DPV plots of MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE to 5 nM Cd²⁺, Pb²⁺ and Hg²⁺;(A) The pH of the electrolyte solution;(B) Deposition potential;(C) Deposition time;Linear plots of different (D) pH of the electrolyte solution, (E) deposition potential, and (F) deposition time.

Fig. 5.DPV plots of MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE for the individual determination of (A) Cd²⁺, (B) Pb²⁺, (C) Hg²⁺;(D–F) The corresponding linear relationships between the concentration and peak current.

Fig. 6.(A–B) DPV plots of MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE for the simultaneous detection of Cd²⁺, Pb²⁺, and Hg²⁺ at different concentrations in 0.1 mol L⁻¹ ABS (pH = 5.0);(C–E) Corresponding linear relationships between the concentration and peak current;(F) Anti-interference ability, (G) stability, and (H) reproducibility of MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE.

Table 1.Comparisons of analytical parameters for heavy metal ions at MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE with previously reported works.

Table 2.Practicality test in real samples at MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE.

      本研究采用酸蚀法和水热法制备了MXene及双金属原子MOFs。通过自组装方法将MXene与CeFe-MOF复合，并将所得材料与APTES孵育，成功构建了MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂纳米复合材料。该复合材料展现出显著的有效比表面积、优异的电子传输性能和强大的离子吸附能力。为确保所制备传感器达到最佳检测性能，系统优化了电解液pH、沉积电位和沉积时间等检测条件。结果表明，该传感器在食品样品中对Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的检测表现优异，具有理想的回收率、卓越的抗干扰能力和循环稳定性。该传感平台展现出卓越的检测性能，对Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的检测限分别达到0.69 nM、0.95 nM和0.33 nM。总体而言，该传感器平台为食品中多种重金属离子的同步检测提供了具有广阔应用前景的解决方案。

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