Carbohydr Polym：基于纳米纤维素模板的导电渗透网络柔性水凝胶生物电极

水凝胶基电极在生物电子学领域得到了广泛应用，这对构建可靠的人机界面具有重要意义。然而，同时实现可靠的导电性和与组织相匹配的力学性能仍面临挑战。该研究提出了一种协同策略，通过细菌纤维素（BC）模板诱导生长聚吡咯（PPy）电导网络，结合聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC）亲水网络，构建具有组织模量和高导电性的生物电子接口水凝胶电极。该策略平衡了生物电极的模量与导电性，弥补了导电填料对水凝胶机械性能的不利影响，并构建了有效的导电路径。水凝胶的电导通量可在低渗流阈值下实现，且高导电性（135.75 S/m）的水凝胶电极可获得高柔韧性（E = 288 kPa）。此外，该水凝胶电极具有低界面阻抗和优异的电荷存储与注入能力，使得记录表皮电生理信号时的信噪比高于商业电极。该研究制备的导电、柔性且生物相容性水凝胶为构建可靠的生物电子设备提供了新途径。

• BC纳米纤维模板引导有序导电网络：利用细菌纤维素（BC）的三维纳米纤维网络作为模板，引导聚吡咯（PPy）沿纤维原位聚合，形成连续导电通路。该策略显著降低电渗流阈值（仅需 2% PPy浓度），实现高效电子传输（电导率 135.75 S/m）。

• PDMC亲水网络调控力学性能：引入亲水性聚合物聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC）构建第二网络，锁定水分并提升柔韧性，将模量从纯PPy@BC的 2.8 MPa 降至 288 kPa，匹配生物软组织（<500 kPa）。

• 组织粘附层设计：表面复合聚丙烯酸/聚乙烯醇（PAA/PVA）粘附层，显著提升电极与组织的结合强度：界面韧性达 151.29 J/m²（猪皮）；剪切强度达 37.11 kPa。

• 高信噪比生理信号监测：表皮电生理信号（ECG/EMG）记录质量超越商用Ag/AgCl电极：EMG信噪比达20.40 dB（商用电极17.85 dB）；ECG信噪比达29.68 dB（商用电极24.89 dB），波形更清晰完整。

示意图1. PPy@BC/PDMC水凝胶的合成工艺及应用

图1. PPy@BC/PDMC水凝胶的设计与制备。 a) PPy@BC/PDMC水凝胶的制备流程图。 b) BC（i）、BC/PDMC（ii）和PPy@BC/PDMC（iii）的SEM图像。 c) BC、BC/PDMC和PPy@BC/PDMC水凝胶的FTIR光谱，以及d) XRD衍射图谱。 e) PPy@BC、PPy/PDMC 和 PPy@BC/PDMC（15% DMC 和 2% Py 浓度）水凝胶的模量和电导率。

图2. PPy@BC/PDMC水凝胶的物性调控。 a) 不同放大倍数下PPy@BC/PDMC水凝胶的SEM图像（Py浓度不同，DMC浓度为15%）。 b) 不同Py和DMC浓度下电导率的变化。 c) 不同Py和DMC浓度下杨氏模量的变化。 d) PPy@BC 和 PPy@BC/PDMC 水凝胶的应力-应变曲线。 e) PPy@BC、猪皮和 PPy@BC/PDMC 的 G’ 和 G" 与频率的关系。 f) 显示导电水凝胶杨氏模量和导电率的 Ashby 图。

图3. PPy@BC/PDMC水凝胶的电学性能与稳定性。 a) PPy@BC/PDMC水凝胶与铂在磷酸缓冲盐溶液（PBS）中的界面阻抗。 b) 不同聚吡咯（Py）浓度下PPy@BC/PDMC水凝胶的电荷储存容量（CSC）。 c) PPy@BC/PDMC水凝胶与Pt的电流密度-电压曲线。 d) PPy@BC/PDMC水凝胶在电压为-0.5V~0.5V之间切换时的脉冲电流注入曲线，与Pt电极的响应进行比较。 e) PPy@BC/PDMC水凝胶在1、1000、5000和10000个循环下的循环充放电曲线（CIC）。 f) 在不同循环期间计算的PPy@BC/PDMC水凝胶的CIC曲线。

图4. PPy@BC/PDMC水凝胶的生物相容性。 a) 在体外生物相容性实验中，(i) 空白组、(ii) BC组和(iii) PPy@BC/PDMC水凝胶在L929成纤维细胞培养48小时后的活死细胞检测结果。比例尺：250 μm。 b) 不同Py浓度下BC和PPy@BC/PDMC水凝胶的细胞存活率。

图5. PPy@BC/PDMC电极的制备与性能。 a) 粘合层的制备示意图。 b) 猪皮肤组织通过PPy@BC/PDMC电极粘合后，180°剥离试验的力/宽度与位移曲线。 c) 猪皮肤通过PPy@BC/PDMC电极粘合后，搭接剪切试验的剪切应力与位移曲线。 d) PPy@BC/PDMC电极的剥离照片。 e) 不同组织在PPy@BC/PDMC电极粘附下的界面韧性。 f) 不同组织在PPy@BC/PDMC电极粘附下的剪切强度。 g) PPy@BC/PDMC水凝胶和PPy@BC/PDMC电极的阻抗和相位角。

图6. 生物电子学中的应用。 a) 不同握力下由PPy@BC/PDMC电极记录的肌电（EMG）信号，b) 与商用电极的比较。 c) EMG信号的信噪比（SNR）。 d) 由PPy@BC/PDMC电极和Ag/AgCl电极记录的心电（ECG）信号。 e) ECG信号的信噪比（SNR）。

该研究开发了一种基于模板组装的低模量PPy@BC/PDMC水凝胶电极。通过在BC中引入亲水网络，成功利用BC纳米纤维组装出导电聚合物纳米结构，并在低PPy含量下实现了有效的电导通。这种模板化方法为在水凝胶中高效组装导电网络提供了创新途径，同时也为制备具有卓越性能的水凝胶电极奠定了基础。与其他水凝胶基生物电子材料相比，PPy@BC/PDMC水凝胶在生物电极中实现了高导电性（135.75 S/m）与低模量（288 kPa）之间的优异平衡，同时展现出稳定的电化学性能。为了实现与生物组织更兼容的界面，该研究通过引入粘合层开发了PPy@BC/PDMC电极。该电极被用于监测肌电（EMG）和心电（ECG）信号。与商业电极的测试结果相比，该电极展现出更高的信噪比（SNR），表明其作为生物电极的潜在应用价值，这对生物医学和生物电子学领域具有重要意义。

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