J Anal Test|从传感走向预测：一种机器学习赋能的电化学平台用于生物活性

芦丁（Rt）与槲皮素（Qt）是两类典型生物活性黄酮，广泛存在于功能性食品与饮品中，具备优良保健功效。精准定量该类物质是保障食品品质与安全的关键。本研究构建基于大麻生物炭 / ZIF‑67 / 硫铟锌三元纳米复合材料的双模式电化学传感器，实现芦丁、槲皮素同步超灵敏检测。该传感器性能优异，线性检测区间为 0.005~600 μmol/L，检出限极低（芦丁 0.27 nmol/L、槲皮素 0.35 nmol/L）；传感器重复性与重现性良好，在实际功能性食品样品加标回收试验中，芦丁回收率 98.7%~104.2%，槲皮素回收率 97.0%~103.0%，相对标准偏差均低于 3.36%。为进一步提升浓度预测准确度，研究引入反向传播神经网络（BPNN）机器学习算法实现电化学数据智能解析。本工作建立了纳米复合材料传感耦合机器学习的一体化双模式检测策略，为食品基质中黄酮类物质的快速、精准、智能化检测提供高性能工具，在食品安全管控、品质评价以及新一代智能检测技术领域具备广阔应用前景。

• 材料创新：首次构建大麻生物炭 / ZIF‑67/ZnIn₂S₄三元异质复合材料，HB 负责导电、ZIF‑67 分子筛富集、ZnIn₂S₄缺陷催化，三者协同同步提升灵敏度与选择性；

• 方法创新：将随机森林机器学习与电化学联用，突破传统线性标定局限，精准拆分两种黄酮重叠氧化信号，降低复杂基质检测误差；

• 应用优势：原料大麻秸秆廉价易得，传感器检出限低（nmol 级别），可实现食品、药物、生物体液多基质快速同步检测。

示意图.  HB/ZIF‑67/ZnIn₂S₄的制备工艺流程

图 1. a、b：大麻生物炭（HB）；c：ZIF‑67；d：HB/ZIF‑67；e：硫铟锌( ZnIn₂S₄ )；f：HB/ZIF‑67/ZnIn₂S₄；g、h：HB/ZIF‑67/ZnIn2S4的透射电镜（TEM）图；i：HB/ZIF‑67/ZnIn2S4的高分辨透射电镜（HRTEM）图。

图 2. HB/ZIF‑67/ZnIn₂S₄的能谱（EDS）谱图；b～h：依次为该复合材料 Zn、In、C、S、Co、O 元素的面分布图。

图 3. a ： HB/ZIF‑67/ZnIn₂S₄的 XPS 全谱；b~h ：分别为 C 1s、O 1s、N 1s、S 2p、In 3d、Zn 2p、Co 2p 的 XPS 高分辨谱图；i ：样品傅里叶红外光谱图；j： 样品 X 射线衍射图谱。

图 4. a：扫速 100 mV/s 下测得的循环伏安（CV）曲线；b：由 CV 数据得到的对比柱状图（1：裸玻碳电极；2：HB 修饰玻碳电极；3：ZIF‑67 修饰玻碳电极；4：ZnIn₂S₄修饰玻碳电极；5：HB/ZIF‑67 修饰玻碳电极；6：HB/ZIF‑67/ZnIn₂S₄修饰玻碳电极）；c：电化学阻抗奈奎斯特曲线；d：对应的电荷转移电阻柱状图（编号同 b）；e：电极在含 10 μmol/L 槲皮素、芦丁溶液中的 CV 曲线（扫速 100 mV/s）；f：各修饰电极氧化峰电流柱状图（电极编号同上）；g：HB/ZIF‑67/ZnIn₂S₄电极在 20 μmol/L 芦丁 + 槲皮素体系中，不同扫速（50~350 mV/s）的 CV 曲线；h：峰电流与扫描速率的线性拟合结果；i：氧化峰电流与扫速的关联曲线；j：峰电位与扫速自然对数的变化关系。

图5：a：HB/ZIF‑67/ZnIn₂S₄修饰玻碳电极在 pH 3.0~8.0、含 10 μmol/L 芦丁与槲皮素的 0.1 mol/L 磷酸盐缓冲液中的差分脉冲伏安曲线；b：峰电流随 pH 的变化关系；c：氧化峰电位与 pH 的线性关系；d：该传感器在 pH 5.0 的 0.1 mol/L 磷酸盐缓冲液中，对不同浓度芦丁、槲皮素的差分脉冲伏安响应曲线；e：芦丁在 0.005~400 μmol/L 浓度区间内，峰电流‑浓度标准工作曲线；f：槲皮素在 0.01~600 μmol/L 浓度区间内，峰电流‑浓度标准工作曲线。

图6：a：BP 神经网络模型的训练集、测试集预测结果；b：RBF 径向基神经网络模型对应结果；c：随机森林（RF）模型的训练与测试效果；d、e、f：分别为 BP、RBF、RF 模型对槲皮素（Qt）的训练与预测结果；g：随机森林模型浓度预测原理示意图；h、i：最优随机森林模型分别针对芦丁、槲皮素浓度分级预测的混淆矩阵。

图 7：a 橙汁样品、b 荞麦样品的差分脉冲伏安（DPV）曲线：向待测样品中依次加入浓度 1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μmol/L 的芦丁 (Rt)、槲皮素 (Qt) 标准溶液，每组平行测试 3 次 (n=3)。

本研究通过水热法成功制备 HB/ZIF‑67/ZnIn₂S₄三元纳米复合材料并构建修饰玻碳电极。大麻生物炭构建高导电网络，ZIF‑67 依靠分子筛效应实现目标物选择性富集，ZnIn₂S₄丰富硫空位提供大量催化活性位点，三者协同大幅提升电化学催化能力。动力学试验证实芦丁氧化以扩散控制为主、槲皮素以吸附控制为主。最优测试条件下，传感器线性范围：芦丁 0.005~400 μmol/L、槲皮素 0.01~600 μmol/L，检出限分别低至 0.27 nmol/L、0.35 nmol/L；电极室温存放 21 d 仍保有 85% 以上初始响应，平行测试 RSD＜3.2%，稳定性与重现性优异。橙汁、荞麦等真实样品加标回收结果理想，满足实际检测需求。引入随机森林机器学习算法实现电化学信号智能化浓度预测，摆脱传统线性标定局限。

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