ACS Sensors：机器学习引导的钴@铜双金属电化学传感器用于尿肌酐检测

本研究利用钴 @铜双金属电极的协同效应与先进机器学习算法，研发了一款稳定、低成本的肌酐检测电化学传感器。传感器活性表面采用分步电沉积法制备铜、钴纳米颗粒；通过循环伏安法与光谱电化学分析证实两种金属均可与肌酐发生络合反应。两种过渡金属协同作用大幅提升传感器灵敏度与选择性，线性检测范围 0.00~4.00 mM，灵敏度为 6.06 ± 0.65 μA・mM⁻¹，检出限 0.13 mM。该传感器对尿液中常见干扰物（尿素、乳酸、抗坏血酸、尿酸、多巴胺、葡萄糖）均表现优异抗干扰能力。将其应用于实际尿液样本检测，结果与肌酐标准检测试剂盒高度吻合。研究采用随机森林、极随机树、极端梯度提升（XGBoost）等机器学习模型优化数据解析，不仅实现肌酐浓度高精度预测，还筛选出对传感器性能起关键作用的电化学特征参数。

• 双金属协同电极设计：首创分步沉积 Co@Cu 核壳型双金属电极，单一 Cu/Co 电极信号弱，双金属协同提升峰电流、降低电荷转移电阻，兼顾灵敏度与选择性，检出限达 0.13 mM。

• 原位产离子免前处理：电极表面金属纳米颗粒阳极氧化原位释放 Cu²⁺/Co²⁺，无需额外向溶液添加金属离子，大幅简化尿液样品预处理流程。

• 光谱电化学佐证络合机理：联用 UV-Vis 光谱电化学直观证实肌酐与 Cu、Co 的配位作用，阐明配位稳定金属中间价态、调控氧化还原行为的机制。

原理示意图

图1.玻碳电极、扫描速率 50 mV/s 条件下测得的循环伏安曲线：(a) 不含 / 含肌酐的 10.0 mM 硫酸铜溶液；(b) 不含 / 含肌酐的 10.0 mM 硫酸钴溶液。还原电位区间内的紫外 - 可见光谱电化学测试结果：(c) 不含 / 含 15.0 mM 肌酐的 10.0 mM 硫酸铜溶液；(d) 不含 / 含 15.0 mM 肌酐的 10.0 mM 硫酸钴溶液。图 (a)、(b) 中的箭头标注了采集图 (c)、(d) 紫外 - 可见光谱对应的施加电位。

图2.(a) Cu/GC、(b) Co/GC、(c) Co@Cu/GC 三种修饰玻碳电极的扫描电镜（SEM）图像；(d) Co@Cu/GC 电极的能谱（EDS）元素面分布图。

图 3. 扫描速率 50 mV/s 下，分别在 (a) 裸玻碳电极、(b) Cu/GC 电极、(c) Co/GC 电极、(d) Co@Cu/GC 电极上，对比 0.10 mol/L 硫酸钾空白电解液与溶有 2.0 mM 肌酐的 0.10 mol/L 硫酸钾电解液的循环伏安曲线。测试流程：先将电位恒定在 + 1.0 V 保持 5 s，原位生成 Co²⁺与 Cu²⁺，随后电位从 + 1.0 V 扫描至−1.5 V，再回扫至 + 1.0 V。

图 4.扫描速率 50 mV/s 条件下，采用不同沉积电位分别制备铜层 (a)、钴层 (b) 得到系列 Co@Cu/GC 电极，测定其在溶有 2.0 mM 肌酐的 0.10 mol/L 硫酸钾电解液中的循环伏安曲线。

图5.(a) 在 Co@Cu/GC 电极上、不同扫描速率（10–200 mV/s）下测得，含 2.0 mM 肌酐的 0.10 mol/L 硫酸钾电解液的循环伏安曲线；(b) 峰电流与扫描速率的关系拟合图。

图6. (a) 扫描速率 50 mV/s 下，Co@Cu/GC 电极检测不同浓度肌酐所得的循环伏安曲线；(b) 扣除空白后的峰电流绝对值随肌酐浓度变化的关系曲线。

本研究通过分步电沉积制备钴@铜双金属修饰玻碳电极电化学传感器，用于尿液肌酐检测；伏安扫描初始施加高阳极电位，铜、钴纳米颗粒原位氧化生成 Cu²⁺、Co²⁺，与肌酐形成电化学活性络合物，光谱电化学实验证实络合反应存在；络合物还原信号重现性良好，传感器灵敏度高、检出限低，可直接用于人体尿液样本定量检测。机器学习深度解析多通道电化学信号，证实钴、铜还原峰电流比值为提升定量精度的核心特征；多模型对比筛选出随机森林回归算法，可精准建立电化学特征与肌酐浓度的定量关联。整体研究证明：双金属协同电极体系结合机器学习数据驱动解析策略，可同步提升肌酐检测灵敏度、准确度与抗干扰能力，为现场快速肾功能筛查提供低成本、便携化新方案。

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