Anal Chem|智能电化学传感：基于机器学习多维指纹图谱技术实现复杂基质中六种抗生素同时检测

本研究以聚对氨基苯磺酸（pABSA）、HKUST-1 金属有机框架、金铂双金属纳米颗粒修饰玻碳电极为传感基底，通过调控扫描方向与溶液 pH，采用方波伏安法（SWV）采集多维电化学指纹信号；再借助机器学习算法解析复杂信号、提取特征区分信息。多层感知器（MLP）模型在磷酸盐缓冲液（PBS）中对 6 种抗生素的分类准确率达 99.75%；卷积神经网络（CNN）在浓度定量回归任务中表现优异，决定系数R²>0.9990。将训练完成的 CNN 模型应用于牛奶、环境水体、血清等复杂实际样品验证，检测结果R²均高于 0.9850；即便是基质最复杂的血清样本，6 种抗生素的定量预测精度仍保持 0.9964 以上，检出限低至皮摩尔级别。此外，本文结合电化学表征与概念密度泛函理论（CDFT）计算，系统探究了各类抗生素在电极表面的电催化反应机理。总体而言，该工作融合电极界面工程、多维信号采集与人工智能技术，构建了智能电化学传感全新范式，为复杂基质中多种微量污染物的快速、精准同步检测提供极具应用前景的技术方案。

• 单电极多通道多维指纹传感创新：构建 Au-Pt NPs/HKUST-1/pABSA 三元复合修饰玻碳电极，仅依靠单根电极，通过调控 pH（5/9）与伏安扫描方向搭建四通道检测体系，生成差异化多维电化学指纹，解决多种结构相似抗生素氧化还原峰严重重叠的难题，可同时区分阿莫西林、氯霉素等 6 种目标抗生素。

• 机器学习双模型精准分工，无需人工筛选特征：采集完整原始电化学数据直接输入算法，对比 11 种机器学习模型：采用 MLP 实现 6 类抗生素定性分类，缓冲液中分类准确率 99.75%；CNN 负责浓度定量回归，缓冲体系R²>0.9990，全程省去人工特征提取步骤，检测流程更智能高效。

• 应用场景广，适配现场快速监测：相比传统 HPLC、多电极传感等手段，本方法操作简便、易小型化，可用于环境水体、食品、生物血清中微量抗生素残留同步筛查，在食品安全、环境监测、生物医药领域具备现场快速检测潜力。

  
  

实验设计与数据分析流程示意图

图1.目标抗生素筛选及六种目标抗生素电化学信号区分结果。(a) 基于文献数据的抗生素残留风险评估，标注15种高风险抗生素为“待筛选目标”；(b) 20种候选抗生素（浓度10⁻⁵mol/L）的电化学响应信号；(c) 六种抗生素（浓度10⁻⁵mol/L）的方波伏安曲线：阿莫西林、环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星、氧氟沙星呈现氧化响应信号，氯霉素呈现还原响应信号；(d–g) 相同浓度下六种抗生素的主成分分析-线性判别分析（PCA-LDA）分布图，对应浓度分别为：(d) 4 pmol/L、(e) 7 pmol/L、(f) 10 pmol/L、(g) 40 pmol/L。

图2.机器学习模型用于抗生素分类与浓度回归预测的性能结果。(a) 11种算法的分类准确率；(b) 多层感知器（MLP）在测试集上对六种抗生素的各项评价指标；(c) 多层感知器训练集混淆矩阵；(d) 多层感知器测试集混淆矩阵；(e) 各机器学习模型的整体预测精度；(f) 卷积神经网络（CNN）在测试集上对六种抗生素预测结果的决定系数R²；(g) 平均绝对误差MAE；(h) 均方根误差RMSE。

图 3. 卷积神经网络（CNN）模型对实际样品中六种抗生素的回归预测结果。(a) 牛奶样品；(b) 环境水体样品；(c) 山羊血清样品。

图 4. 机器学习辅助电化学传感器在复杂实际样品中对抗生素的预测性能与误差分析。(a–c)阿莫西林、(d–f)氯霉素、(g–i)环丙沙星、(j–l)恩诺沙星、(m–o)诺氟沙星、(p–r)氧氟沙星的综合预测结果，包含等值对照图与残差分析。各子图分别展示：(a、d、g、j、m、p)预测值与真实值等值对照图；(b、e、h、k、n、q)残差随真实值变化散点图；(c、f、i、l、o、r)训练集与测试集残差分布（小提琴图）。

图5. 阿莫西林（AMO）的电催化机理与电化学行为分析。(a) 传感器检测不同浓度阿莫西林的方波伏安（SWV）曲线；(b) pH对方波伏安检测结果的影响；(c) 氧化峰电位与pH的对应关系；(d) 不同扫速下的循环伏安（CV）曲线；(e) 阿莫西林分子优化后的最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占分子轨道（LUMO）结构。

针对结构相近抗生素电化学信号严重重叠这一核心分析难题，本研究制备了 Au−Pt 纳米颗粒 / HKUST-1/pABSA 三元复合修饰玻碳电极，并创新性建立单电极四通道检测策略：通过切换方波伏安扫描方向、调节体系 pH，仅依靠单根电极即可同时获取兼具空间维度与化学维度差异的响应信号，大幅提升阿莫西林、氯霉素、环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星、氧氟沙星 6 种抗生素电化学指纹图谱的特异性。在此基础上引入机器学习算法实现信号智能解析：在磷酸盐缓冲液体系中，多层感知器（MLP）实现六种抗生素近完美分类识别；卷积神经网络（CNN）对全部 6 种抗生素浓度定量回归精度极高，R²>0.9990。将该 CNN 模型迁移至牛奶、环境水体、血清三类复杂实际样品开展验证，整套体系仍可完成六种抗生素同步精准检测，所有样品检测R²均大于 0.9850；即便在干扰最强的血清基质中，6 种抗生素定量R²仍高于 0.9964，检出限达到皮摩尔水平。以上结果充分证明本方法具备优异的抗干扰能力、模型泛化性能与现场监测实用价值。

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