ACS Meas Sci Au：基于中国虫胶和炭黑的一次性印刷电极用于褪黑素检测

      丝网印刷电极（screen-printed electrodes, SPEs）是电化学传感器领域一项备受关注的技术，因其制备简便、适合大规模生产、成本低廉且易于小型化等优势，在医学和药学领域应用日益广泛。然而，传统导电油墨多依赖贵金属或合成聚合物，成本与可持续性成为制约其发展的瓶颈。本研究提出一种基于天然中国虫胶（Chinese shellac）与炭黑（carbon black）的新型环保导电油墨，通过丝网印刷技术制备了一次性电化学传感器（ChineseSHL-CB/acetate）。利用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、热重分析和接触角测试对电极进行了全面的理化表征，并通过循环伏安法和电化学阻抗谱评价其电化学性能。该传感器用于检测调节睡眠的激素——褪黑素（melatonin），在优化条件下，采用方波伏安法（SWV）得到的线性范围为1.0~100 μmol L−1，检测限（LOD）为0.1 μmol L−1。在实际样品应用中，合成尿液中的加标回收率为86.7%~110%，表明该器件具备良好的准确性和实用性。本工作为开发低成本、可持续的丝网印刷电化学传感器提供了新思路，在临床诊断和生物液体分析中显示出广阔应用前景。

图1. ChineseSHL-CB/acetate传感器的制备流程。(I) 油墨组分；(II) 油墨均质化；(III) 导电油墨制备；(IV) 采用丝网印刷法印刷电极；(V) 丝网印刷电极；(VI) 使用ChineseSHL-CB/acetate传感器电化学检测褪黑素。

图2. 不同样品的扫描电镜（SEM）图像：（A）砂纸打磨的醋酸纤维，（B）中国紫胶，（C）丝网印刷电极（工作电极）。图中（1）~（3）的放大倍数依次为500倍、1000倍和2000倍。

图3. 中国虫胶、炭黑和导电油墨的FTIR、XRD、TGA/DTG及接触角分析。(A) 中国虫胶（红色）、炭黑（蓝色）和导电油墨（黑色）的傅里叶变换红外光谱图，插图放大了导电油墨的谱图。(B) X射线衍射图谱，样品颜色同上。(C) 热重分析（TGA）曲线，显示总质量百分比变化（炭黑蓝色，中国虫胶红色，导电油墨黑色）。(D) 微分热重（DTG）曲线，显示质量损失速率（样品颜色同上）。(E) 接触角图像：（I）磨砂乙酸酯；（II）导电油墨；（III）ChineseSHL-CB/acetate传感器。

图4. ChineseSHL-CB/acetate电极在FcMeOH存在与不存在时的循环伏安图。

图5. 不同扫描速率下的循环伏安图及峰电流与扫描速率平方根的关系。(A) 在1.0 mmol L−1 FcMeOH中，不同扫描速率（10, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200 mV s−1）下的循环伏安图。(B) 峰电流Ip与扫描速率平方根ν^1/2的线性关系。

图6. ChineseSHL-CB/acetate电极的Nyquist图。

图7. 褪黑素的循环伏安行为及氧化机理。(A) 在不存在和存在100 μmol L−1褪黑素时，ChineseSHL-CB/acetate电极的循环伏安图（0.2 mol L−1 PBS溶液，pH 7.4；ν = 100 mV s−1）。(B) 褪黑素可能的氧化机理示意图。

图8. 不同浓度褪黑素的方波伏安图及校准曲线。(A) 在0.2 mol L−1 PBS（pH 7.0）中，ChineseSHL-CB/acetate电极在不存在及存在褪黑素（浓度1.0, 3.0, 5.0, 7.0, 10.0, 30.0, 50.0, 70.0, 100 μmol L−1）时的方波伏安图；参数：振幅80 mV，频率20 Hz，步长6.0 mV。(B) 峰电流与褪黑素浓度的线性关系。

本研究旨在开发一种低成本、可持续的一次性丝网印刷电化学传感器，用于褪黑素的快速检测。作者以天然中国虫胶为粘结剂、炭黑为导电填料，通过丝网印刷技术制备了导电油墨（ChineseSHL-CB/acetate），并对电极的形貌、结构、热稳定性及电化学行为进行了系统表征。结果表明，该油墨具有良好的成膜性和亲/疏水平衡，电活性面积达0.180 cm²，说明其电子传输性能优良。在优化条件下（振幅80 mV、频率20 Hz、步长6 mV，pH 7.0），方波伏安法检测褪黑素的线性范围为1.0~100 μmol L−1，检测限为0.11 μmol L−1，灵敏度优于文献中碳纳米管/石墨烯修饰电极（LOD 1.1 μmol L−1）和一次性自粘纸电极（LOD 0.47 μmol L−1）。电极重复性和重现性良好，RSD分别为3.81%和7.80%（n=5）。与文献报道的金属纳米粒子修饰电极相比，本工作无需复杂修饰即可达到可接受的检测性能，且制备过程更简单、环保。在实际样品验证中，该传感器在合成尿液中的加标回收率为86.7%~110%，表明其适用于复杂生物基质中褪黑素的检测。干扰实验显示，抗坏血酸和尿酸对信号影响较大（分别为33.64%和28.24%），未来可通过电极修饰（如滴涂Nafion或分子印迹膜）提高选择性。此外，该传感器在室温或冷藏条件下保存14天后仍保持稳定，满足一次性使用要求。本工作为开发基于天然材料的柔性印刷传感器提供了新范式，有望推广至临床睡眠障碍监测和家庭健康护理领域。

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