Sens Actuat B Chem: 无能耗自还原富氨基Zn-MOFs 用于水体多种重金属同步吸附去除与电化学检测

     重金属污染是全球性环境难题。自还原策略操作简便，无需额外电沉积步骤，因此在重金属离子吸附与电化学检测领域备受关注。将基于自还原的吸附过程与电化学检测技术相结合具有重要研究价值。金属有机框架（MOFs）已被证实可高效应用于吸附与电化学检测领域；此外，若有机配体带有氨基与富电子芳香环结构，MOFs 材料可对金属离子表现出还原活性。

     江苏大学团队在Analytica Chimica Acta发表了一项兼具吸附去除与电化学检测功能的 MOF 功能材料相关研究。选用富含氨基与富电子芳香结构的 2,4,6-三氨基嘧啶作为有机配体制备锌基金属有机框架（Zn-MOFs），探究其基于自还原作用同步吸附、电化学检测重金属离子的性能。该 Zn-MOFs 可快速捕获重金属离子，吸附容量优异：对 Cu (II)、Hg (II)、Pb (II) 的最大吸附量分别达 4624 mg/g、4261 mg/g、4874 mg/g；同时该材料构建的电化学传感器检测限极低，Cu (II)、Hg (II)、Pb (II) 的检测限分别为 0.17 μg/L、0.25 μg/L、0.22 μg/L。制备的富氨基自还原型 Zn-MOFs，可同步实现重金属离子自还原吸附与电化学检测。该材料为水体重金属的去除与定量检测提供了高性能候选材料，建立了一套重金属高效去除与快速同步检测新方法，为重金属污染水环境的治理与实时监测提供了全新可行的研究思路。

• 一体化耦合体系创新:首次将 MOFs 自还原吸附与电化学检测技术集成，无需额外外施电沉积步骤，实现无能耗同步完成重金属离子去除与定量检测，简化水体重金属处理与监测流程。

• 新型自还原功能 Zn-MOFs 材料设计:选用富含氨基、富电子嘧啶芳香环的 2,4,6 - 三氨基嘧啶作为配体，一步合成具有本征还原活性的锌基金属有机框架；材料内部大量含氮官能团可直接将 Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺原位还原为零价金属，赋予材料自还原特性。

• 超快速、超高容量重金属吸附性能:Zn-MOFs 对目标重金属吸附平衡速度极快：Hg (II) 仅需 1 min、Pb (II) 2 min、Cu (II) 10 min；Langmuir 理论最大吸附容量极高，Cu (II) 4624 mg/g、Hg (II) 4261 mg/g、Pb (II) 4874 mg/g，显著优于多数已报道 MOF 吸附材料。

• 高性能多组分电化学传感平台:以 Zn-MOFs 修饰玻碳电极构建方波阳极溶出伏安传感器，可同时区分检测 Cu (II)、Hg (II)、Pb (II)；线性范围宽、检出限极低，同步检测模式下三种重金属检出限分别低至 0.17、0.25、0.22 μg/L，满足水体微量重金属检测需求。

• 优异选择性与抗干扰能力:基于软硬酸碱理论，材料中氨基氮为软碱，可特异性结合 Cu (II)、Hg (II)、Pb (II) 软酸；水体中常见共存离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺）几乎无干扰，吸附去除率低于 5%，目标重金属去除率稳定高于 95%。

• 材料可循环再生，实用性强:Zn-MOFs 具备良好再生性能，经 5 次吸附 - 解吸循环后，重金属去除效率仍维持 70% 以上；材料层状亲水结构、介孔结构利于重金属扩散，晶体结构吸附后基本保持稳定。

• 真实水样实际应用潜力突出:在废水、自来水、湖泊实际水样中均可高效去除重金属，去除效率 96.3%~99.3%；电化学检测加标回收率 95.9%~99.2%，检测结果与 ICP-MS 仪器检测高度吻合，适用于实际水环境现场监测与治理。

  
  

Fig. 1(a) Zn-MOFs 材料场发射扫描电镜图（插图：Zn-MOFs 接触角）；(b) Zn-MOFs 的 X 射线衍射谱图；(c) 2,4,6 - 三氨基嘧啶配体与 Zn-MOFs 的傅里叶变换红外光谱；(d) Zn-MOFs 的氮气吸附 - 脱附等温线。

Fig. 2(a) 裸玻碳电极 (GCE) 与 Zn-MOFs 修饰玻碳电极的循环伏安曲线；(b) 裸玻碳电极与 Zn-MOFs 修饰玻碳电极的电化学阻抗谱（插图：等效电路模型）。

Scheme 1. Zn-MOFs 对 Cu (II)、Hg (II)、Pb (II) 的吸附及电化学检测机理示意图。

Fig. 3 吸附 Cu (II)、Hg (II)、Pb (II) 后的 Zn-MOFs X 射线光电子能谱：(a) 全谱；高分辨谱图：(b) N 1s；(c) Cu 2p；(d) Hg 4f；(e) Pb 4f。

Fig. 4 pH 对 Zn-MOFs 吸附性能的影响：(a) Cu (II)、(b) Hg (II)、(c) Pb (II)；分别采用准一级动力学、准二级动力学模型拟合 Zn-MOFs 吸附重金属动力学曲线：(d) Cu (II)、(e) Hg (II)、(f) Pb (II)。

Fig.5 采用 Langmuir、Freundlich 模型拟合 Zn-MOFs 吸附等温线：(a) Cu (II)、(b) Hg (II)、(c) Pb (II)；采用 D-R 模型拟合 Zn-MOFs 吸附等温线：(d) Cu (II)、(e) Hg (II)、(f) Pb (II)。

Fig.6 (a) 电解液 pH 对 Zn-MOFs 电化学检测重金属性能的影响；(b) Zn-MOFs 同时检测不同浓度重金属离子的方波阳极溶出伏安 (SWASV) 响应曲线；(c) 重金属离子浓度 - 溶出峰电流标准曲线；Zn-MOFs 分别单独检测不同浓度重金属的 SWASV 曲线：(d) Cu (II)、(e) Hg (II)、(f) Pb (II)（插图：浓度 - 峰电流标准曲线）。

Fig.7 (a) Zn-MOFs 对 K (I)、Na (I)、Ca (II)、Mg (II)、Fe (II)、Hg (II)、Pb (II)、Cu (II) 的去除效率；(b) 上述离子对应的 SWASV 响应信号；共存阳离子对 Zn-MOFs 吸附 Hg (II)、Pb (II)、Cu (II) 的影响 (c)；共存阳离子对 Zn-MOFs 电化学检测 Hg (II)、Pb (II)、Cu (II) 的 SWASV 信号影响 (d)。

Fig.8 Zn-MOFs 多次再生循环后的重金属去除效率。

Table 1.实际水样中重金属离子的去除与检测（n = 3）。

     本研究以 2,4,6 - 三氨基嘧啶为配体，合成了具备自还原性能的 Zn-MOFs 材料，实现了水体重金属离子同步吸附去除与电化学定量检测。该 Zn-MOFs 对 Cu (II)、Hg (II)、Pb (II) 吸附速率快，且具备超高吸附容量；同时基于该材料构建的电化学传感器拥有极低检测限与宽线性检测范围。上述结果表明，本研究合成的 Zn-MOFs 可用于水环境中重金属污染物的快速检测与高效去除，有望成为解决重金属污染环境问题的有效材料方案，充分体现了金属有机框架材料在环境修复领域的应用潜力。

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