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英文标题：Ultrasensitive Cascade Enzyme Immunoassay ElectrochemicalMicrofluidic Chip for Early Screening of Prostate Cancer
成果简介
本研究合成了一种具有高比表面积的花状钴镍双金属层状氢氧化物（CoNi-LDH），并通过将PtNPs自组装到LDH表面制备了CoNi-LDH/PtNPs复合材料。利用该复合材料构建了电化学生物传感界面，用于甲基对硫磷（MP）的高效检测。多孔CoNi-LDH与高导电性PtNPs相结合，为血红蛋白（Hb）的固定化提供了适宜的微环境，既保持了其生物活性，又加速了电子传递。这种协同效应显著增强了电化学响应，提高了检测灵敏度。所开发的生物传感器在1–110 ng/mL浓度范围内对MP呈线性响应，检测限为0.38 ng/mL。在蔬菜样品分析中，该传感器表现出可靠的分析性能，回收率为91.1%–102.1%，RSD低于8.0%，且与HPLC结果相匹配（R² = 0.9949）。本研究为农产品中MP残留监测提供了一种实用的电化学策略，展示了良好的应用前景。
研究亮点
材料设计的协同创新：花状CoNi-LDH：提供高比表面积、多级孔结构和丰富活性位点，有效分散PtNPs并防止其团聚。PtNPs：显著降低电荷转移电阻（R_ct从407.4 Ω降至45.4 Ω），加速界面电子传递。协同效应：CoNi-LDH/PtNPs复合物的电化学活性面积（ECSA = 0.2218 cm²）分别是裸GCE、单用CoNi-LDH和单用PtNPs的 2.01倍、1.53倍和1.29倍，证实了协同增强作用。
免外源底物的检测机制创新：传统AChE传感器需添加ATCl底物，增加成本和操作复杂性。本工作直接利用Hb的本征电化学活性作为信号源，MP通过氧化抑制机制直接调控Hb的电流响应，实现了无需额外底物、一步式检测。
图文解析
图 1. （A）CoNi-LDH/PtNPs 复合材料的形成机制示意图；（B）所构建的 NF/Hb/CoNi-LDH/PtNPs/GCE 传感器用于甲基对硫磷检测的制备流程与工作原理。。
图 2. （A）CoNi-LDH 材料合成过程的示意图； （B）CoNi-LDH、（C）PtNPs 和（D）CoNi-LDH/PtNPs 复合材料的 TEM 图像； （E）CoNi-LDH/PtNPs 复合材料的高分辨 TEM（HRTEM）图像； （F）CoNi-LDH/PtNPs 复合材料的 EDS 元素分布图谱。
图 3. （A）CoNi-LDH、PtNPs 和 CoNi-LDH/PtNPs 的 FT-IR 谱图；（B）CoNi-LDH/PtNPs 的全扫描 XPS 谱图；（C-E）CoNi-LDH/PtNPs 中 Co 2p、Ni 2p 和 Pt 4f 区域的高分辨 XPS 谱图；（F）CoNi-LDH、PtNPs 和 CoNi-LDH/PtNPs 的 Zeta 电位表征。
图 4. （A）不同修饰电极在含 0.1 mol/L KCl 的 5.0 mmol/L [Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻溶液中的电化学阻抗谱（EIS）和（B）循环伏安（CV）曲线，扫描速率为 100 mV/s；（C–H）不同扫描速率（0.02 V/s 至 0.12 V/s）下获得的 CV 曲线，以及峰电流与扫描速率平方根之间的对应校正曲线和回归方程：（C 和 D）裸 GCE，（E 和 F）CoNi-LDH/GCE，（G 和 H）CoNi-LDH/PtNPs/GCE。
图 5. （A）不同修饰电极在 0.1 mol/L PBS 缓冲液（pH = 6.0）中的 CV 曲线；（B）NF/Hb/CoNi-LDH/PtNPs/GCE 在 50 至 450 mV/s 扫描速率下的 CV 曲线；（C）峰电流（I_p）与扫描速率（ν）之间的线性相关关系；（D）CoNi-LDH 与 PtNPs 质量比的优化；（E）CoNi-LDH/PtNPs 复合材料滴涂体积的优化；（F）Hb 修饰量的优化；（G）微环境 pH 的优化；（H）NF/Hb/CoNi-LDH/PtNPs/GCE 在 MP 溶液中孵育时间的优化。
图 6. （A）NF/Hb/CoNi-LDH/PtNPs/GCE 在不同浓度 MP（1–110 ng/mL）下的 DPV 响应曲线；（B）MP 浓度与抑制率之间的线性相关关系；（C）重复性、（D）再现性、（E）稳定性和（F）抗干扰能力的评估结果。其中：a 为 PBS 空白溶液；单一干扰物（各浓度为 10 μg/mL）：b 为 Ca²⁺，c 为 K⁺，d 为 CHL，e 为 MON，f 为 CAR，g 为 CPF，h 为 MAL，i 为 AA，j 为 CA，k 为 Glu；l 为 MP 溶液（浓度为 100 ng/mL）；二元混合体系（各物质浓度为 100 ng/mL）：m 为 MP + Ca²⁺，n 为 MP + K⁺，o 为 MP + CHL，p 为 MP + MON，q 为 MP + CAR，r 为 MP + CPF，s 为 MP + MAL，t 为 MP + AA，u 为 MP + CA，v 为 MP + Glu；w 为十一组分混合体系：MP 与所有干扰物的混合溶液（各物质浓度为 100 ng/mL）。
研究结论
本研究成功开发了一种基于花状钴镍层状双金属氢氧化物与铂纳米颗粒复合材料的电化学生物传感平台，用于蔬菜中甲基对硫磷农药残留的高效检测。在该材料体系中，具有高比表面积和多级孔结构的CoNi-LDH为血红蛋白提供了充足的负载位点和良好的生物相容性微环境，而高导电性的PtNPs则显著降低了电极界面电荷转移阻抗，两者协同有效加速了血红蛋白活性中心与电极之间的电子传递。在传感机制上，该工作突破传统乙酰胆碱酯酶传感器对外源底物的依赖，直接利用血红蛋白本征电化学活性作为信号源，甲基对硫磷通过其硝基基团对血红蛋白产生特异性氧化抑制，导致还原峰电流下降，据此构建了免底物的简便定量检测模式。实验结果表明，该传感器在1至110纳克每毫升浓度范围内呈现良好的线性关系，检测限低至0.38纳克每毫升。在实际样品应用中，该传感器对白菜、番茄和黄瓜中甲基对硫磷的加标回收率介于91.1%至102.1%，且检测结果与高效液相色谱法高度一致，相关系数达0.9949，验证了其作为农产品中农药残留快速、准确筛查工具的巨大潜力。
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