Sens Actuat B Chem：基于多孔富缺陷 g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃复合材料对未处理海水中痕量重金属离子直接电化学检测

     海洋重金属污染会通过食物链富集，威胁海洋生态与人体健康，亟需发展适用于复杂海洋环境的现场监测技术。电化学检测具备灵敏度高、成本低、可现场检测等优势，但海水高盐与复杂有机基质会带来严重信号干扰，现有传感器大多需要过滤、预富集等繁琐前处理，难以直接用于原始海水样品检测。为此，海南大学科研团队在Sensors and Actuators B: Chemical报道了一款可同步实现镉、铅离子富集与高灵敏电化学同步检测的多孔富缺陷 g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃复合传感材料，该材料无需复杂预处理即可完成真实海水样品中痕量重金属的直接检测，为海洋环境现场监测提供新方案。

     本文通过两步煅烧结合水热组装法制备了多孔富缺陷石墨相氮化碳/铋‑氧化铋（pdr‑g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃）复合材料，并将其用于方波阳极溶出伏安法（SWASV）同时检测镉离子（Cd (II)）与铅离子（Pb (II)） 。该材料独特的多孔结构与大量缺陷位点可实现离子高效预富集与电子传输，赋予传感器优异的灵敏度与选择性。在优化后的乙酸钠‑乙酸缓冲体系（pH=6.0）条件下，该传感器对 Cd (II)、Pb (II) 的线性检测范围均为 5‑200 ppb，检出限（LOD）分别为 0.513 ppb、0.313 ppb。值得注意的是，该传感器在未经预处理的海水样品中仍具备良好的稳定性与检测准确度，Cd (II) 检出限可达 0.32 ppb，Pb (II) 检出限可达 10.13 ppb。上述结果证实了在复杂海洋环境中对痕量重金属开展现场直接检测的可行性，为环境快速监测提供了一种实用方案。

• 材料制备与结构创新：采用两步煅烧‑水热组装工艺制备多孔富缺陷 pdr‑g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃复合材料；二次煅烧引入孔道与缺陷，结合核壳 Bi@Bi₂O₃，两相产生协同效应，增大电化学活性面积，加速离子预富集与界面电子传递。

• 传感性能优异：基于方波阳极溶出伏安法实现 Cd (II)、Pb (II) 同步检测，线性范围 5‑200 ppb，检出限可达 ppb 级别；电极具备良好重复性与重现性。

• 实现原始海水免预处理直接检测：传感器无需过滤、消解等复杂前处理，可直接用于真实海水样品检测；抗高盐、共存离子与有机物干扰，海水中 Cd (II) 检测灵敏度与稳定性突出；受氯离子影响，Pb (II) 在海水体系重复性有待优化。

• 应用价值：铋基材料环境友好，为复杂海洋环境下痕量重金属现场电化学监测提供可行材料策略。

Fig. 1 (a) pdr‑g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃复合材料的合成示意图；(b‑c) Bi@Bi₂O₃、pdr‑g‑C₃N₄以及 pdr‑g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃的扫描电镜 (SEM) 图；pdr‑g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃的 (e) 高分辨透射电镜 (HRTEM) 和 (f) 透射电镜 (TEM) 图；(g) C、N、Bi、O 元素的能谱 (EDS) 面扫描分布图。

Fig. 2 g‑C₃N₄、pdr‑g‑C₃N₄、Bi@Bi₂O₃、pdr‑g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃的 (a) X 射线衍射 (XRD) 图谱、(b) 傅里叶变换红外 (FT‑IR) 光谱、(c) 氮气吸附‑脱附等温线；g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃与 pdr‑g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃经高斯分峰拟合后的 X 射线光电子能谱 (XPS)：(d) C1s，(e) N1s，(f) Bi 4f。

Fig. 3 (a) 电极修饰材料、(b) 支持电解质、(c) pdr‑g‑C₃N₄负载量、(d) 沉积电位、(e) 沉积时间、(f) 溶液 pH 对修饰玻碳电极方波阳极溶出伏安 (SWASV) 溶出峰电流的影响；不同材料修饰玻碳电极的电化学表征：(g) 循环伏安 (CV) 曲线，(h) 氧化峰电流与扫描速率平方根的线性关系，(i) 电化学阻抗谱 (EIS)。

Fig. 4 pdr‑g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃/GCE 电极：(a) 同时检测 Cd (II) 与 Pb (II)(20‑200 ppb) 的 SWASV 响应曲线；(b) Cd (II)、Pb (II) 校准曲线；(c) Cd (II)、Pb (II) 稳定性测试；(d) 单独检测 Cd (II)(5‑200 ppb) 的 SWASV 响应曲线；(e) Cd (II) 校准曲线；(f) Cd (II) 稳定性测试；(g) 单独检测 Pb (II)(5‑200 ppb) 的 SWASV 响应曲线；(h) Pb (II) 校准曲线；(i) Pb (II) 稳定性测试。所有测试均在 pH=6.0 的 0.1 mol/L 乙酸钠‑乙酸缓冲溶液中完成。

Fig. 5 pdr‑g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃/GCE 电极：(a) 固定 Cd (II) 浓度为 100 ppb 时，不同浓度 Pb (II)(40、80、120、160、200 ppb) 的 SWASV 等高线图；(b) 固定 Pb (II) 浓度为 100 ppb 时，不同浓度 Cd (II)(40、80、120、160、200 ppb) 的 SWASV 等高线图；干扰实验：10 倍过量 (c) 共存干扰离子、(d) 干扰有机物对检测的影响；(e) 同一支电极检测 200 ppb Cd (II)、Pb (II) 的重复性；(f) 多支独立电极检测 100 ppb Cd (II)、Pb (II) 的重现性。

Fig.6 海水体系中 pdr‑g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃/GCE 电极：(a) 同时检测 Cd (II)、Pb (II)(1‑200 ppb) 的 SWASV 响应曲线；(b) Cd (II)、Pb (II) 校准曲线；(c) Cd (II)、Pb (II) 稳定性测试；(d) 单独检测 Cd (II)(1‑200 ppb) 的 SWASV 响应曲线；(e) Cd (II) 校准曲线；(f) Cd (II) 稳定性测试；(g) 单独检测 Pb (II)(1‑200 ppb) 的 SWASV 响应曲线；(h) Pb (II) 校准曲线；(i) Pb (II) 稳定性测试。

    本研究构建了一种以尿素制备石墨相氮化碳，经两步煅烧后结合水热法复合 Bi@Bi₂O₃，得到多孔富缺陷 pdr‑g‑C₃N₄/Bi@Bi₂O₃复合材料，构建了用于痕量重金属离子检测的高性能传感平台。该复合材料拥有较大的电化学活性比表面积、丰富的吸附位点以及高效的电荷传输通路，因此兼具高灵敏度与高选择性。在乙酸缓冲溶液中，传感器的线性响应区间宽达 5‑200 ppb，检出限较低（Cd (II)：0.422 ppb；Pb (II)：1.15 ppb），重现性优异（Cd (II) 相对标准偏差 RSD=2.38 %，Pb (II) 相对标准偏差 RSD=2.58 %）。尤为重要的是，该传感器可在未处理海水中直接检测 Cd (II) 与 Pb (II)，抗干扰能力强、检测灵敏度可靠，证明其可适应复杂高盐环境。本研究为开发抗干扰电化学传感器提供了一套实用且具备普适性的思路，可实现海洋体系中痕量重金属的实时、现场监测，推动电化学传感技术在环境分析领域的发展。

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