ACS Sens: 基于双金属 d 带工程调控电子结构，构建面向食品中咖啡酸的超灵敏传感平台

      咖啡酸是果蔬中广泛存在的天然营养物质，过量摄入存在遗传毒性风险，快速精准检测咖啡酸是食品安全领域关键需求。传统色谱检测成本高、前处理繁琐，电化学传感凭借快速简便、灵敏度高的优势成为理想替代方案。金属有机框架（MOFs）比表面积大、孔道可调，但导电性差、高温碳化易坍塌；双金属合金碳材料电子结构可调、电催化活性优异，二者复合可互补短板。将氨基功能化 MOF 与双金属氮掺杂碳通过静电自组装构建协同传感界面，在 d 带电子调控思路下实现咖啡酸超灵敏检测具备重要研究意义。

     为解决纯金属有机框架（MOF）导电性差、MOF 衍生碳易发生结构坍塌的难题，湘潭大学费俊杰教授团队将高比表面积氨基改性 UiO-66（UiO-66-NH₂）与负载双金属 CoFe 合金的氮掺杂碳纳米片（CoFe@NC）复合，构建了电化学传感界面。该复合材料形貌均一、晶体结构完整，比表面积可达 227.58 m²・g^-1，大幅提升对咖啡酸（CA）的富集与检测能力。该传感器线性区间宽（0.001–7 μM）、检出限极低（0.29 nM），同时具备优异的抗干扰、重现性与稳定性。本研究结合密度泛函理论（DFT）计算、电化学测试与原位拉曼表征，阐明了复合材料各组分在咖啡酸氧化过程中的作用、双金属合金对材料电子结构的调控机制、咖啡在传感界面的反应路径以及双金属体系的协同增效机理。将该传感器用于红酒、绿茶、蓝莓、苹果果皮四类食品样品检测，加标回收率为 97.2%~103.8%。其定量检测结果与紫外-可见分光光度法（UV-vis）、高效液相色谱（HPLC）高度吻合，证明该传感器检测精度高、结果可靠。本研究不仅为食品中微量咖啡酸的检测提供高性能传感平台，还通过实验与理论深度结合，为多级结构 MOF 基复合电化学传感器的设计与实际应用提供全新思路。

• 材料复合新思路：静电自组装结合氨基 UiO-66 与 CoFe 双金属氮掺杂碳，解决纯 MOF 导电差、碳化易坍塌缺陷，复合材料兼具微孔富集与介孔传质结构，比表面积达 227.58 m²・g^-1。

• 双金属 d 带调控核心创新：Co 提升导电性，Fe 精准下调 d 带中心；DFT、XPS 证实界面定向电荷转移，大幅降低咖啡酸氧化能垒，原位拉曼实时捕捉动态电催化过程。

• 检测性能优异：线性范围 0.001–7 μM，检出限低至 0.29 nM；抗离子、酚类杂质干扰，电极重现、循环、长期储存稳定性优异。

• 真实样品实用可靠：成功检测红酒、绿茶、蓝莓、苹果果皮，加标回收率 97.2%–103.8%，检测结果与 HPLC、紫外光谱完全吻合。

• 完整多维度研究体系：融合材料表征、电化学、原位谱学、理论计算，从宏观界面 + 微观电子双层阐明传感机理，为 MOF 基电化学传感器提供通用设计方案。

Fig. 1(A) UiO-66-NH₂的制备流程；(B) CoFe@NC 的制备流程；(C) UiO-66-NH₂/CoFe@NC 修饰玻碳电极（GCE）的构建流程

Fig. 2(A–D) Co@NC 的扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）图；(E–H) CoFe@NC 的电镜图；(I–L) UiO-66-NH₂的电镜图；(M–P) UiO-66-NH₂/CoFe@NC 复合材料的电镜图；(Q–W) UiO-66-NH₂/CoFe@NC 的透射电镜 - 能谱元素面分布图。

Fig. 3(A、B) 多种材料的 X 射线衍射（XRD）谱图；(C) UiO-66-NH₂、Co@NC、CoFe@NC 及 UiO-66-NH₂/CoFe@NC 的 X 射线光电子能谱（XPS）全谱；(D) Zr 3d 高分辨 XPS 谱；(E) Fe 2p 高分辨 XPS 谱；(F) Co 2p 高分辨 XPS 谱；(G) C 1s 高分辨 XPS 谱；(H) N 1s 高分辨 XPS 谱；(I) O 1s 高分辨 XPS 谱。

Fig. 4(A、B) 多种材料的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱；(C) Co@NC、CoFe@NC、UiO-66-NH₂/CoFe@NC 的拉曼光谱；(D、E) 不同修饰电极在 5.0 mM 铁氰化钾 / 亚铁氰化钾（含 0.1 M 氯化钾）溶液中的奈奎斯特阻抗图与循环伏安（CV）曲线；(F、H) 0.5 μM 咖啡酸（CA）在不同修饰电极上的 CV、差分脉冲伏安（DPV）曲线；(G、I) 不同电极对应的 CV、DPV 氧化峰电流柱状图。

Fig. 5(A) 不同 pH 条件下，0.5 μM 咖啡酸在 UiO-66-NH₂/CoFe@NC/GCE 上的 CV 曲线；(B、C) 氧化还原峰电流、峰电位随 pH 的变化规律；(D、E) pH=4.0 的 0.1 M 磷酸盐缓冲液（PBS）中，不同扫速下 0.5 μM 咖啡酸的 CV 曲线与对应峰电流；(F) 氧化峰电流对数（log Ipa）与扫速对数（log ν）的线性关系；(G) 氧化还原峰电位与扫速对数的线性关系；(H) 咖啡酸在 UiO-66-NH₂/CoFe@NC 电极表面的电氧化反应过程示意图。

Fig.6 (A) 0.001~7.0 μM 梯度浓度咖啡酸在 UiO-66-NH₂/CoFe@NC/GCE 上的 DPV 三维谱图；(B) 氧化峰电流与咖啡酸浓度的双段线性拟合曲线；(C–F) 加入各类干扰物质后的 DPV 曲线；(G) 不同干扰物存在下的氧化峰电流对比柱状图；(H) 同一支电极连续 12 次检测 0.5 μM 咖啡酸的 DPV 电流（重复性）；(I) 相同条件制备的 8 支独立电极检测 0.5 μM 咖啡酸的 DPV 电流（重现性）。

Fig.7(A、B) Co@NC、CoFe@NC 的态密度（DOS）分布图；(C) Co、Fe 原子的分态密度（PDOS）图；(D、E) 咖啡酸吸附于 Co@NC、CoFe@NC 表面的差分电荷密度（DCD）图（插图：咖啡酸与金属位点间键长；黄色等值面代表电子富集，绿色代表电子缺失）；(F、G) 咖啡酸吸附在 Co@NC、CoFe@NC 表面的优化几何构型；(H) 咖啡酸分子静电势等值面，以及咖啡酸、邻苯醌氧化产物的最高占据分子轨道（HOMO）/ 最低未占据分子轨道（LUMO）分布图。

Fig.8((A、B) 红酒样品中咖啡酸的 DPV 曲线与标准加标线性拟合；(D、E) 绿茶样品检测曲线与线性拟合；(G、H) 蓝莓样品检测曲线与线性拟合；(J、K) 苹果果皮样品检测曲线与线性拟合；(C、F、I、L) 分别采用高效液相色谱（HPLC）、紫外 - 可见分光光度法（UV-vis）与本电化学传感器检测红酒、绿茶、蓝莓、苹果果皮中咖啡酸含量的结果对比柱状图。

     本研究构建了基于 UiO-66-NH₂/CoFe@NC 纳米复合电化学传感器，结合 MOF 与 MOF 衍生碳协同优势实现食品中咖啡酸超灵敏检测。XPS、DFT 理论计算证实，Co、Fe 原子轨道耦合可调控材料电子结构，降低咖啡氧化反应能垒；高比表面积 UiO-66-NH₂均匀分散双金属催化位点，大幅提升电化学响应。电化学、原位拉曼测试完整阐明传感增效机制。该传感器线性区间宽、检出限极低，抗干扰、抗污染、重现稳定性优异，可精准检测红酒、绿茶、蓝莓、苹果果皮等食品中的咖啡酸，检测结果经 UV-vis、HPLC 验证精准可靠。性能优于现有同类传感器，同时完整揭示双金属 d 带调控增效机理，为高特异性分子传感材料提供设计新思路，后续有望拓展至多种污染物现场便携快速检测。

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