Sens Actuat B Chem: 基于二茂铁功能化金属-有机框架的比率型电化学传感器用于多种重金属离子的同时检测

    重金属离子可通过食物链富集，威胁生态环境与人体健康，亟需发展高可靠的现场监测技术。电化学检测灵敏度高、成本低、可现场检测，但共存离子易相互干扰，传统单信号传感器还存在重现性差、易受环境波动影响等问题，难以实现多种重金属离子的同时可靠检测。

    青岛科技大学科研团队在Sensors and Actuators B: Chemical报道了一款二茂铁功能化金属有机框架/热还原氧化石墨烯复合材料（trGNO/Fc-NH₂-UiO-66），以二茂铁为内参构建比率型传感平台，无需复杂前处理即可实现 Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 三种离子的高灵敏同步检测。该传感平台由二茂铁甲酸功能化金属有机框架（MOF）材料 Fc-NH₂-UiO-66 与热还原氧化石墨烯（trGNO）复合构建而成，命名为 trGNO/Fc-NH₂-UiO-66。NH₂-UiO-66 具有多孔结构和较大的比表面积，有利于重金属离子的吸附与预富集；trGNO 和 Fc 的引入则改善了 MOF 材料的导电性和电化学活性。此外，Fc 的信号可作为内参用于比率型检测，从而显著提高电化学检测的重现性和可靠性。基于该比率型电化学传感平台，本文实现了对 Cd²⁺、Pb²⁺ 和 Cu²⁺ 的同时、灵敏、可靠检测。本工作为多种重金属离子的同时检测提供了一种新的传感平台，并大大拓展了 UiO-66 型 MOFs 在电化学领域的应用。

• 新型功能化 MOF 复合材料：通过酰胺键将二茂铁（Fc）共价修饰到 NH₂-UiO-66 骨架上，再与热还原氧化石墨烯（trGNO）复合，得到 trGNO/Fc-NH₂-UiO-66；MOF 多孔结构与大比表面积（747.75 m²/g）利于重金属离子吸附预富集，trGNO 与 Fc 双重改善材料导电性。

• 比率型检测策略，重现性显著提升：以 Fc 的氧化还原峰为内参，以重金属溶出峰与 Fc 峰电流之比（I_M/I_Fc）作为读出信号，通过内置校正消除电极差异和环境波动；5 支平行电极的 RSD 仅为 1.98%–5.92%，远低于单信号法的 7.21%–12.59%。

• 三种重金属离子同时高灵敏检测：在同一传感器上实现 Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 的同时检测，三峰分离良好；检出限分别低至 8.5 nM、0.6 nM、0.8 nM，线性范围覆盖 nM–μM 级别。

• 选择性与稳定性优异：5 倍过量的 Zn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Mn⁷⁺、Zr⁴⁺、Na⁺、K⁺ 等共存离子不干扰测定（相对偏差 <5%）；4 °C 存放 20 天后信号仍保持初始值的 88.4%–92.5%。

• 实际样品验证可靠：应用于自来水样检测，Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 加标回收率为 90.63%–104.88%，RSD 为 2.06%–4.85%，证明该传感器在环境水质现场监测中具有良好实用价值。

Fig. 1 (A) NH₂-UiO-66、(B) Fc-NH₂-UiO-66 和 (C) trGNO/Fc-NH₂-UiO-66 的 SEM 图像。(D) 模拟 NH₂-UiO-66、所制备 NH₂-UiO-66 以及 trGNO/Fc-NH₂-UiO-66 的 XRD 图谱。

Fig. 2 Fc-NH₂-UiO-66 与 NH₂-UiO-66 的 FT-IR 光谱。

Fig. 3 (A) Fc-NH₂-UiO-66 与 NH₂-UiO-66 的 XPS 全谱。(B) C 1s、(C) N 1s 和 (D) O 1s 的 XPS 高分辨谱图。

Fig. 4 裸 GCE、NH₂-UiO-66/GCE、Fc-NH₂-UiO-66/GCE、trGNO/GCE 及 trGNO/Fc-NH₂-UiO-66/GCE 在含 1.0 mM [Fe (CN)₆]³⁻/⁴⁻ 的 0.1 M KCl 溶液中的 (A) 循环伏安曲线和 (B) 奈奎斯特图。插图为不同电极奈奎斯特图的局部放大。

Fig. 5 裸 GCE、NH₂-UiO-66/GCE、Fc-NH₂-UiO-66/GCE、trGNO/GCE 及 trGNO/Fc-NH₂-UiO-66/GCE 在含 10 μM Cd²⁺、Pb²⁺ 和 Cu²⁺ 的 0.1 M HAc-NaAc 缓冲液（pH 5）中的 DPASV 曲线。富集电位为 −1.3 V，富集时间为 160 s。

Fig. 6 (A) trGNO/Fc-NH₂-UiO-66/GCE 在 0.1 M HAc-NaAc 缓冲液（pH 5）中连续扫描 10 圈的 CV 曲线；(B) 该电极在相同缓冲液中 5 次平行测定的 DPV 曲线。

Fig. 7 trGNO/Fc-NH₂-UiO-66/GCE 在含不同浓度 Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 的 0.1 M HAc-NaAc 缓冲液（pH 5）中测得的 DPASV 曲线：(A) 固定 Pb²⁺、Cu²⁺ 浓度为 10 μM，Cd²⁺ 浓度在 1–100 μM 间变化；(B) 固定 Cd²⁺、Cu²⁺ 浓度为 10 μM，Pb²⁺ 浓度在 1–100 μM 间变化；(C) 固定 Cd²⁺、Pb²⁺ 浓度为 10 μM，Cu²⁺ 浓度在 1–100 μM 间变化。

Fig. 8 实验条件优化。(A) 支持电解质、(B) 检测液 pH 值、(C) 富集电位和 (D) 富集时间对 trGNO/Fc-NH₂-UiO-66/GCE 上 Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 溶出峰电流及 Fc 阳极峰电流的影响。

Fig. 9 (A) trGNO/Fc-NH₂-UiO-66/GCE 在含不同浓度 Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 的 0.1 M HAc-NaAc 缓冲液（pH 5）中的 DPASV 响应。(B、C、D) 该传感平台分别对 Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 测定的校准曲线。图 C、D 中的插图为低浓度范围校准曲线的放大图。

表1 本传感平台检测 Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 的线性回归方程、对应线性范围及线性相关系数（R²）。

Fig. 10 (A) trGNO/Fc-NH₂-UiO-66/GCE 在含 10 μM Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 的 0.1 M HAc-NaAc 缓冲液（pH 5）中，于无干扰离子（空白对照）与共存干扰离子（混合对照）条件下的 DPASV 响应。(B) Cd²⁺、(C) Pb²⁺、(D) Cu²⁺ 检测对干扰离子的选择性。各干扰离子浓度为 50 μM，是目标金属离子浓度的 5 倍。

Fig. 11 trGNO/Fc-NH₂-UiO-66/GCE 的 (A) 重现性和 (B) 稳定性。重现性在含 1 μM Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 的 0.1 M HAc-NaAc 缓冲液（pH 5）中评估；稳定性在含 1.5 μM Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 的相同缓冲液中评估。

Fig. 12 trGNO/Fc-NH₂-UiO-66/GCE 在空白自来水样和加标 1.6 μM Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 的自来水中的 DPASV 曲线。

表 2 实际自来水样中 Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺ 检测的加标回收实验结果。

    本研究构建了一种新型功能化 MOF 复合材料（trGNO/Fc-NH₂-UiO-66），并基于该复合材料构建了用于多种重金属离子检测的比率型电化学传感平台。在复合材料各组分中，NH₂-UiO-66 具有较大的比表面积和多孔结构，有利于促进金属离子的扩散与预富集；共价键合的 Fc 不仅提高了材料的导电性，还可作为内参信号用于比率型检测；trGNO 用作基底，进一步改善了材料的电化学性能。得益于该传感平台独特的结构特征和良好的电化学性能，本文实现了对 Cd²⁺、Pb²⁺ 和 Cu²⁺ 便捷、灵敏、可靠的同时检测。该比率型电化学传感器的检出限分别为 Cd²⁺ 8.5 nM、Pb²⁺ 0.6 nM、Cu²⁺ 0.8 nM；与仅以重金属离子信号作为读出指标的方法相比，重现性显著提升。此外，自来水中目标金属离子的加标回收实验也验证了本方法的实用性。凭借这些优点，这种简便、灵敏、可靠且低成本的比率型电化学传感器在环境监测领域展现出良好的应用前景。

免责声明：原创仅代表原创编译，水平有限，仅供学术交流，如有侵权，请联系删除，文献解读如有疏漏之处，我们深表歉意。