Food Chem：分级MOF衍生NiCoS/rGO复合材料用于果蔬中甲基对硫磷的高性能电化学检测

      甲基对硫磷（MPN）是一种高毒有机磷农药，虽已在多国禁用，但因能提高作物产量仍存在非法或过量使用现象，其在农产品中的残留严重威胁食品安全与公众健康。传统色谱及质谱方法虽灵敏度高，但依赖昂贵仪器和专业人员，难以满足现场快速筛查需求。电化学传感器因响应快、操作简便、灵敏度高而备受关注，但其性能高度依赖电极材料的导电性、比表面积及电催化活性。金属有机框架（MOF）衍生材料具有高孔隙率和可调组成，但本征导电性差；将其与还原氧化石墨烯（rGO）复合，并转化为双金属硫化物，有望兼顾高活性位点与快速电子传输。基于此，研究团队设计了一系列不同Ni/Co比例的分级NiCoS/rGO复合材料，旨在构建一种灵敏、可靠、抗干扰的电化学传感平台，用于果蔬中MPN的痕量检测。

• MOF模板转化构建分级“颗粒-片层”结构：以双金属NiCo-MOF为前驱体，经硫化和rGO复合，形成NiCoS纳米颗粒均匀锚定于rGO片层上的分级结构。该结构既保留了MOF的高孔隙率，又借助rGO网络实现了快速电子传输，为MPN的高效电催化还原提供了充足活性位点和畅通的传质通道。

• Ni/Co比例精准调控优化性能：系统比较了1:1、1:2、2:1三种Ni/Co比例，发现NiCoS/rGO-2（1:2）具有最高的比表面积（63.4 m²/g）和最开放的框架结构，对MPN的还原电流达108.3 µA，显著优于单金属Co-MOF及rGO、NiCoS单独组分，证实双金属协同与比例优化是提升传感性能的关键。

• 高灵敏检测与复杂基质适用性：传感器对MPN的检测限低至2.1 nM，线性范围宽，且对多巴胺、葡萄糖、抗坏血酸及多种金属离子和结构类似农药均表现出良好抗干扰能力。在8种果蔬实际样品中回收率达91.0%–99.96%，与LSV方法高度一致，展现出在食品安全现场监测中的应用潜力。

  
  

Scheme 1 Ni-Co MOFs及NiCoS/rGO复合材料的合成示意图。

图1. （A）模拟ZIF-67、Co-MOF、1:1 Ni-Co MOF、1:2 Ni-Co MOF和2:1 Ni-Co MOF的XRD图谱；（B）NiCoS/rGO-1、NiCoS/rGO-2和NiCoS/rGO-3的XRD图谱；（C）Co-MOF及不同Ni-Co MOF的FTIR光谱；（D）NiCoS/rGO-1、NiCoS/rGO-2和NiCoS/rGO-3的FTIR光谱；（E）GO、NiCoS/rGO-1、NiCoS/rGO-2和NiCoS/rGO-3的拉曼光谱。

图2. （A–C）NiCoS/rGO-1、NiCoS/rGO-2和NiCoS/rGO-3的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布；（D）Co-MOF及Ni-Co MOFs的TGA曲线；（E）NiCoS/rGO-1、NiCoS/rGO-2和NiCoS/rGO-3的TGA曲线。

图3.（A）NiCoS/rGO-2的XPS全谱；高分辨XPS谱：（B）Ni 2p，（C）Co 2p，（D）S 2p，（E）C 1s，（F）O 1s。

图4. （A–D）NiCoS/rGO-2的FESEM图像；（E–H）TEM图像；（I–N）元素面分布图；（O）EDX总谱。

图5.（A）裸GCE及不同修饰电极对MPN的CV响应（50 mV/s）；（B）NiCoS/rGO-2/GCE对连续添加MPN的CV响应；（C）峰电流与MPN浓度的校准曲线；（D）不同pH下NiCoS/rGO-2/GCE对MPN的CV响应；（E）不同扫速下的CV曲线；（F）峰电流与扫速平方根的校准曲线。

图6. （A）NiCoS/rGO-2/GCE对连续添加MPN的DPV响应；（B）峰电流与MPN浓度的校准曲线；（C）10次连续测量的重复性；（D）5根独立电极的重现性；（E）40 µM MPN及各种干扰物共存下的选择性DPV响应。

Scheme 2 甲基对硫磷电催化还原机理示意图。

    本研究以Co-MOF及不同Ni/Co比例（1:1、1:2、2:1）的双金属NiCo-MOF为前驱体，经硫化和rGO复合，成功制备了分级NiCoS/rGO复合材料。其中NiCoS/rGO-2（1:2）具有最高的比表面积（63.4 m²/g）和最开放的“颗粒-片层”结构，NiCoS纳米颗粒均匀锚定于rGO片层上，提供了丰富的电活性位点和高效的电子传输通道。优化后的NiCoS/rGO-2/GCE传感器对MPN的还原电流达108.3 µA，检测限低至2.1 nM，线性范围覆盖0.001–88.7 µM及123–343.3 µM，灵敏度为0.327 µA µM⁻¹ cm⁻²。传感器展现出优异的重复性（RSD 2.63%）、重现性（RSD 1.26%）和抗干扰能力，在菠菜、番茄、苹果、蓝莓等8种果蔬样品中的加标回收率为91.0%–99.96%，与LSV法结果一致。

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