Microchem J：ZIF 衍生 N,P,S 三掺杂空心碳纳米纤维结合机器学习辅助校准用于特丁基电化学检测

特丁基对苯二酚（TBHQ）是一种被广泛使用的合成酚类抗氧化剂，其在食用油中的过量使用会引发食品安全问题。本文采用静电纺丝‑热解策略制备了具有互连多孔通道的 N、P、S 三掺杂空心碳纳米纤维（N,P,S‑HCNF）。空心结构与杂原子诱导产生的缺陷提供了丰富的电活性位点，同时促进电子与物质传输，实现对 TBHQ 灵敏的电化学氧化。基于 N,P,S‑HCNF/碳纸（CP）构建的传感器具备两段线性响应区间：0.9‑12 μM 以及 12‑127 μM，检出限为 0.075 μM，拥有良好的选择性、重现性与储存稳定性。通过单掺杂、双掺杂对照样品结合密度泛函理论（DFT）计算，从机理层面揭示了 N,P,S‑HCNF 对 TBHQ 吸附作用与界面电子传递增强机制，其中涉及酚羟基的优先相互作用。本研究进一步采用经过外部验证的极端随机树（Extra Trees）校准模型作为辅助手段，降低基质带来的预测偏差。本工作将空心碳纳米纤维构筑、多元素杂原子调控、机理分析与数据驱动定量相结合，实现食用油样品中 TBHQ 的电化学检测。

• 材料创新：制备了 ZIF 衍生 N,P,S 三掺杂空心碳纳米纤维（N,P,S-HCNF），三种杂原子共掺杂协同调控电子结构，提供丰富活性位点，对 TBHQ 具备优异电催化氧化能力。

• 传感性能优异：构建 N,P,S-HCNF/CP 电化学传感器，对 TBHQ 检测线性范围宽，同时开展抗干扰、稳定性、重现性及食用油实际样品加标回收实验，可用于真实食品样品检测。

• 机器学习辅助定量：引入机器学习 (ML) 模型用于信号 - 浓度拟合，对比多种模型，相比传统线性校准提升检测拟合精度，是电化学传感的创新数据处理思路。

  
  

示意图1 (a) N,P,S-HCNF 制备过程示意图。(b) 机器学习辅助的 N,P,S-HCNF/CP 传感器的构建与检测流程。(c) TBHQ 在 N,P,S-HCNF 电极上的电催化氧化机理。

图1. (a) 碳纳米纤维（CNF）的扫描电镜（SEM）图。(b) N,P,S-HCNF 的扫描电镜（SEM）图。(c–d) N,P,S-HCNF 的透射电镜（TEM）图。(e–i) N,P,S-HCNF 对应的元素映射图。

图2. (a) N-HCNF 与 N,P,S-HCNF 的 X 射线衍射（XRD）图谱。(b) N-HCNF、N,S-HCNF、N,P-HCNF 和 N,P,S-HCNF 的拉曼（Raman）光谱。(c) N-HCNF 与 N,P,S-HCNF 的电子顺磁共振（EPR）光谱。(d) N-HCNF、N,S-HCNF、N,P-HCNF 和 N,P,S-HCNF 的高分辨 N 1s XPS 谱图。(e) N,P-HCNF 和 N,P,S-HCNF 的高分辨 P 2p XPS 谱图。(f) N,S-HCNF 和 N,P,S-HCNF 的高分辨 S 2p XPS 谱图。

图3. (a) 不同电极在含 / 不含 0.1 mM TBHQ 条件下的循环伏安（CV）曲线。(b) N,P,S-HCNF/CP 电极在 TBHQ 存在时，扫速 20～200 mV・s⁻¹ 范围内的循环伏安（CV）曲线。(c) 电流密度与扫速平方根之间对应的线性关系。(d) 在 pH 6～8.5 不同 pH 的 0.1 M PBS 缓冲液中，0.1 mM TBHQ 在 N,P,S-HCNF/CP 电极上的差分脉冲伏安（DPV）曲线。(e) 氧化峰电流密度（jpa）与 pH 的关系。(f) 氧化峰电位（Epa）与 pH 的关系。

图4. (a) TBHQ 在 N,P,S-HCNF/CP 电极上的电催化反应机理示意图。(b) N,P,S-HCNF/CP 电极对不同浓度 TBHQ（0.9–127 μM）的差分脉冲伏安（DPV）响应。(c) DPV 氧化峰电流密度与 TBHQ 浓度的线性拟合。(d) N,P,S-HCNF/CP 的抗干扰实验。(e) 稳定性实验。(f) 重现性实验。

图5. (a–d) 用于信号 - 浓度拟合的不同机器学习（ML）模型性能对比，包含决定系数R²（a）、相对分析误差 RPD（b）、平均绝对误差 MAE（c）与均方根误差 RMSE（d）。

图6.(a) TBHQ 在 N-HCNF、N,P-HCNF、N,S-HCNF 以及 N,P,S-HCNF 表面的优化吸附构型与吸附能。(b) TBHQ 吸附在不同碳基底上的电荷密度差分图与 Bader 电荷计算结果。(c) 四种催化剂的态密度（DOS）曲线。(d) TBHQ 与 TBBQ 的分子静电势（MEP）、最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。

    本研究成功制备 N、P、S 三掺杂空心碳纳米纤维（N,P,S‑HCNF），并以此构建电化学传感平台。N、P、S 杂原子协同掺杂结合互相贯穿的空心纳米纤维结构，显著提升对 TBHQ 的电催化响应。最优条件下传感器线性检测范围宽（0.9‑127 μM），检出限低（0.075 μM），抗干扰能力强，储存稳定性优异，可用于加标食用油样品中 TBHQ 可靠定量。通过单、双掺杂对照实验结合 DFT 理论计算，从实验与理论双重角度阐明 N,P,S‑HCNF 增强 TBHQ 吸附与界面电子传递的内在机理。本研究采用经过独立外部数据集验证的 Extra Trees 模型作为辅助校准手段，弥补传统线性校准，降低复杂食用油基质带来的预测偏差。综上，本工作将空心碳纳米纤维材料构筑、多元素杂原子调控、机理研究、外部验证辅助机器学习校准整合为一套完整电化学分析策略，实现食用油中 TBHQ 检测。

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