湖南工大智能传感与脑机接口团队：用于穿戴式传感与24小时稳定生物电位记录的抗冻导电三重网络水凝胶

     水凝胶因其独特的三维网络结构、高导电性以及类似于生物组织的力学性能，在柔性传感器领域引起了广泛关注。特别是基于水凝胶的柔性应变传感器和电极，已被广泛应用于软体机器人、智能医疗、人工智能皮肤以及脑机接口等领域。尽管表现出良好的应用前景，但这些水凝胶在实际应用中仍面临着重大挑战。具体而言，在极端低温环境下，水凝胶内部水分的结晶会破坏聚合物网络和导电网络，导致器件性能退化甚至功能失效。此外，传统的柔性水凝胶传感器往往在力学鲁棒性与高导电性之间存在固有的权衡关系，导致导电网络在大变形下容易变得不稳定或发生断裂。因此，开发能够同时保持稳定电学性能、高拉伸性以及可靠抗冻能力的水凝胶传感器，仍是该领域亟需解决的关键难题。

      近期，湖南工业大学智能传感与脑机接口团队研究利用聚丙烯酰胺（PAM）、明胶和羧甲基纤维素（CMC），结合 LiCl、CaCl₂和甘油，设计并开发了一种三重网络水凝胶。在这种架构中，共价交联的 PAM 网络提供了结构骨架，CMC-Ca²⁺配位网络能够实现能量耗散并促进离子传导，而明胶氢键网络则赋予了水凝胶耐疲劳性。甘油通过增加氢键密度和分子链缠结强化了这些网络，同时甘油、LiCl和CaCl₂的相互作用通过破坏氢键、离子水化和网络稳定作用，构建了一个抗冻体系。优化后的水凝胶（M₂C₂L₁₀G₃Y₁）表现出出色的力学性能（576 kPa 抗拉强度、938% 拉伸应变、233.4 kJ/m³ 韧性）、高导电率（2.95 S/m）、卓越的抗冻耐受性（−80 °C ）以及优异的生物相容性。在 −20 ℃保存后，该水凝胶应变传感器在应变超过 400% 时的灵敏度系数（GF）达到了 3.53。作为生物电极，它能够高质量采集肌电（EMG）、心电（ECG）、眼电（EOG）和脑电（EEG）等电生理信号，性能达到甚至超越了商业电极。值得注意的是，该水凝胶在 −20 °C 下放置 24 小时后仍能保持完整的力学性能和导电性，并能在寒冷条件下实现可靠的摩尔斯电码传输。这种在低温下持续维持的性能突显了其在极端环境下长期可穿戴应用中的实际可行性。这项工作为设计抗冻柔性传感器提供了一种新方法，并拓宽了其在实际应用中的前景。

• 三网络凝胶结构： 采用 PAM、CMC和明胶构建了坚固的三网络水凝胶架构，成功突破了机械强度与电导率之间的长期权衡限制。

• 分级协同的抗冻机制：创新地将甘油、LiCl 与 CaCl₂ 复合，三者分级协同，使水凝胶在 -80℃ 下不结冰，并在 -20℃ 长期储存后仍保持优异性能。

• 长程生物电信号监测：作为生物电极，能够高质量采集EMG、ECG、EOG和EEG等电生理信号，连续稳定记录时长超24h，满足长程动态监测需求。

  
  

图 1. (A) M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶的制备过程示意图。(B) 该水凝胶用作柔性传感器和脑电图电极的示意图。(C) M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶与其他水凝胶性能对比的示意图。(D) PAM、CMC、明胶、M₂C₂G₃Y₁以及 M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶的傅里叶变换红外光谱。(E) XPS能谱图。(F) M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶的SEM图。

图 2. 各种条件下的拉伸曲线：(A) 不同 AM 与 CMC 的质量比。(B) 不同Ca²⁺浓度。(C) 不同 AM 与 LiCl 的质量比。(D) 不同 AM 与明胶的质量比。(E) 不同 AM 与甘油的质量比。(F) 在 -20 °C 下储存 24 小时后，不同 AM 与甘油的质量比。

图 3. 不同组分时的水凝胶力学性能：(A) 拉伸应力-应变曲线，(B) 对应的韧性。

图 4. (A) 具有不同CaCl₂浓度的M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶的奈奎斯特图。(B) 相应水凝胶的电导率。(C) 在室温下具有不同 AM 与 LiCl 质量比的 M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶的奈奎斯特图。(D) 相应水凝胶的电导率。(E) 在 -20℃下储存 24 小时后，具有不同 AM 与 LiCl 质量比的水凝胶的奈奎斯特图。(F) 相应水凝胶的电导率。

图 5. (A) 在 100%–600% 应变下的拉伸循环测试。(B) 在 10%–60% 应变下的压缩循环测试。(C) 在 400% 应变下的连续 10 次拉伸加载-卸载循环。(D) 在 60% 应变下的连续 10 次压缩加载-卸载循环。(E) 不同恢复时间下的拉伸加载-卸载测试。(F) 不同恢复时间下的压缩加载-卸载测试。

图 6. (A) 不同水凝胶的差示扫描量热法曲线。(B) M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶在不同冷冻时间后的应力-应变曲线。(C) 相应的韧性。(D) M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶在长期冷冻后的电导率。

图 7. M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶的应变传感性能：(A) 室温下的灵敏度系数。(B) 在 -20 °C下储存 24 小时后的灵敏度系数。(C) 响应时间与恢复时间。水凝胶在 (D) 微小应变、(E) 小应变 和 (F) 大应变下的相对电阻变化。冷冻后水凝胶在 (G) 微小应变、(H) 小应变 和 (I) 大应变下的相对电阻变化。

图 8.  (A) 使用水凝胶电极采集电生理信号的示意图。M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶与商用凝胶电极对比的 (B) 肌电信号、(C) 心电信号和 (D) 眼电信号。M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶在-20℃下储存 24 小时后的 (E) 肌电信号、(F) 心电信号和 (G) 眼电信号对比。

图 9. 在睁眼和闭眼条件下，分别使用 (A-C) 商用电极、(D-F) M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶电极以及 (G-I) 在 -20 °C 下储存 24 小时后的 M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶电极记录的脑电信号和功率谱密度图。

图 10.  使用M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶传感器进行莫尔斯电码传输。(A) 莫尔斯电码编码与解码示意图；(B−J) 水凝胶在室温下以及在 -20 °C 下储存 1 天和 5 天后产生的信号，以及对应的解码信息。

本研究开发了一种由PAM、CMC和明胶组成，并协同引入LiCl、CaCl₂和甘油的三网络离子导电水凝胶，实现了柔性传感与生物电极的多功能应用。优化后的M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶兼具高拉伸性（938%）、高强度（576 kPa）、高韧性（233.4kJ/m³）与高电导率（2.95S/m），并具有出色的抗疲劳性、自恢复及抗溶胀能力。依托甘油、LiCl和CaCl₂的多元抗冻系统，M₂C₂L₁₀G₃Y₁水凝胶在 -80℃下不结冰，在 -20℃下长期储存后仍能维持稳定的机械与电学性能。作为传感器，它在宽应变范围内具备高灵敏度、快速响应及出色的莫尔斯电码传输能力。作为生物电极，它能高质量采集EMG、ECG、EOG和EEG信号，室温下信噪比优于商业电极，且在 -20℃ 下储存 24 小时后仍保持可靠的信号采集能力。这项工作为寒冷环境下的可穿戴传感与生物电位记录提供了一种坚固耐用的高性能水凝胶材料。

通讯作者：马楠柯，研究生导师，毕业于浙江大学化学工程与技术专业，获工学博士学位。2018-2019年在中国五环工程有限公司（原化工部第四设计院）工艺部担任工艺设计师。研究方向主要是膜材料的制备与分离性能研究，电化学传感器的构建与痕量检测。主持湖南省自然科学基金青年项目、湖南省教育厅项目、企业横向等多项科研项目。在Journal of Membrane Science、International Journal of Biological Macromolecules、Analytica Chimica Acta、AIChE Journal、Microporous &Mesoporous Materials等国内外知名期刊发表研究论文20余篇。

通讯作者：李广利，副教授（校聘教授），博士生导师，湖南省优秀青年基金获得者，2023-2025连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。2011-2016年，武汉大学物理化学专业硕博连读，获理学博士学位。现任湖南工业大学生物与医学工程副院长。曾荣获湖南工业大学“亚辉龙”奖教金（科研育人奖）、湖南工业大学科研新秀、湖南工业大学精英人才、株洲市D类高层次人才、株洲市优秀共产党员、湖南省教师教师党支部书记“双带头人”标兵、湖南省青年骨干教师等荣誉。主要从事电化学与生物医学前沿交叉研究，主要研究方向包括无创脑-机接口电极、脑神经信号解码和生物电化学传感与检测。近五年，主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、湖南省重点研发计划项目、湖南省自然科学基金优秀青年项目等国家及省部级科研项目10余项。以第一作者或通讯作者在SmartMat、Journal of Hazardous Materials、Food Chemistry、Sensors and Actuators B: Chemical、IEEE Transactions on Affective Computing等国际知名期刊发表SCI论文100余篇，其中ESI热点论文8篇，ESI高被引论文26篇。总被引9000余次，H指数61，4篇论文获IOP出版社高被引论文奖。获湖南省自然科学奖三等奖和湖南省高等教育教学成果奖二等奖，获评2024年湖南省生物医学工程学会青年人才奖。担任中国生物医学工程学会医学神经工程分会委员、湖南省生物医学工程学会常务理事、湖南省生物医学工程学会脑科学与神经工程专委会副主委等重要学术职务，兼任Military Medical Research、Brain-X等多篇期刊青年编委以及Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A、Food Chemistry等60余个国际SCI期刊审稿专家。

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