Microchemical Journal：基于CoFe‑LDH/MWCNTs的分子印迹电化学传感器及机器学习辅助检测邻苯二酚

为实现邻苯二酚（CC）的超高灵敏、高选择性检测，本文制备了基于钴‑铁层状双氢氧化物/多壁碳纳米管(CoFe‑LDH/MWCNTs)复合材料的分子印迹电化学传感器。氧化处理后的多壁碳纳米管充当导电骨架；原位生长的 CoFe‑LDH 纳米片凭借自身带正电的片层结构，既加快电子转移动力学过程，又具备优异富集能力。以邻苯二酚为模板分子、吡咯为功能单体，在该复合材料修饰的玻碳电极上电聚合制备分子印迹聚合物（MIP）薄膜。导电多孔的 CoFe‑LDH/MWCNTs 骨架与分子印迹薄膜协同作用，使该传感器同时获得放大的电化学信号与特异性识别能力。该传感器的差分脉冲伏安法（DPV）电流响应与邻苯二酚浓度呈现良好线性关系，同时拥有优异抗干扰能力、重现性、重复性以及短期储存稳定性。值得注意的是，本研究引入主成分分析‑高斯过程回归（PCA‑GPR）机器学习方法处理电化学阻抗谱（EIS）数据，大幅提升预测精度。将该传感器应用于实际环境水样检测，加标回收率为 97.2%‑102.0%，相对标准偏差（RSD）低于 4.85%。基于电化学阻抗谱的 PCA‑GPR 分析方法得到检出限 LOD=0.0109 μmol/L、定量限 LOQ=0.0331 μmol/L，可成功低至 0.0114 μmol/L 水平的痕量邻苯二酚浓度预测。该智能传感平台可实现水环境中邻苯二酚快速、准确且低成本的痕量检测，充分展现复合材料、分子印迹技术与机器学习三者结合的综合优势。

• 材料创新：以氧化多壁碳纳米管（MWCNTs）作为导电骨架，原位生长 ZIF‑67，再通过MOF 伪晶转化策略得到 CoFe‑LDH/MWCNTs 复合纳米材料，无需贵金属，成本低。

• 方法创新：不同于传统依靠 DPV 峰电流定量，将电化学阻抗谱 (EIS) 全谱信息结合PCA 主成分分析 + ARD‑GPR 高斯过程回归机器学习算法。PCA 对高维 EIS 阻抗特征降维降噪，GPR 捕捉阻抗与待测物浓度之间复杂非线性关系，显著提升痕量预测精度，优于 SVR、BP‑ANN 模型。

  
  

示意图1 基于MIP/CoFe‑LDH/MWCNTs复合材料的分子印迹电化学传感器的制备流程与响应机理示意图

图1. PCA‑GPR 方法的原理示意图。

图2. 多壁碳纳米管 (A)、氧化多壁碳纳米管 (B)、ZIF‑67 / 多壁碳纳米管 (C、D)、CoFe‑LDH / 多壁碳纳米管 (E、F) 的扫描电镜图；CoFe‑LDH/MWCNTs 复合材料的 C、O、Co、Fe 元素对应的 EDS 元素映射图 (G)；MWCNTs、ZIF‑67/MWCNTs 与 CoFe‑LDH/MWCNTs 的 X 射线衍射谱图 (H)；傅里叶变换红外光谱图 (I)；CoFe‑LDH/MWCNTs 的氮气吸附‑脱附等温线及其对应的孔径分布曲线（BJH 脱附法）(J)。

图 3. CoFe‑LDH/MWCNTs 复合材料的 XPS 分析：全谱图 (A)；(B) C 1s、(C) O 1s、(D) Fe 2p 以及 (E) Co 2p 的高分辨谱图；(F) 裸玻碳电极 (a)、MWCNTs/GCE (b)、CoFe‑LDH/GCE (c)、ZIF‑67/MWCNTs/GCE (d) 和 CoFe‑LDH/MWCNTs/GCE (e) 在含有 5.0 mmol/L [Fe(CN)₆]^3‑/4‑的 0.1 mol/L 氯化钾溶液中的循环伏安图与奈奎斯特图

图 4. (A) 200 μmol/L 邻苯二酚（CC）在不同 pH 条件（4.0‑8.0）下的差分脉冲伏安响应；(B) 峰电流I_p与峰电位E_p随 pH 变化关系图；(C) MIP/CoFe‑LDH/MWCNTs/GCE 在 200 pmol/L 邻苯二酚溶液中，扫描速率为0.1‑0.3V s^-1时的循环伏安曲线；(D) MIP/CoFe‑LDH/MWCNTs/GCE 浸泡不同浓度邻苯二酚后的差分脉冲伏安曲线；(E) 邻苯二酚浓度与峰电流I_p的线性校准曲线；(F) MIP 与 NIP 对邻苯二酚结构类似物的差分脉冲伏安响应；(G) 多种干扰物质存在条件下的差分脉冲伏安响应；(H) 重现性测试结果；(I) 再生性能。

本文构建了一种基于 CoFe‑LDH/MWCNTs 复合材料的分子印迹电化学传感器，用于选择性、灵敏地检测邻苯二酚（CC）。本工作的创新点在于：以氧化多壁碳纳米管原位生长ZIF‑67 为前驱体制备得到疏松多孔的 CoFe‑LDH/MWCNTs 纳米复合材料。该结构提供高导电骨架与大量电活性位点，实现高效电子传递与目标物富集；再结合分子印迹聚吡咯薄膜，传感器具备优异的特异性识别性能。在最优实验条件下，传感器线性检测范围为 0.1‑100 μmol・L⁻¹（R²=0.9995），DPV 模式检出限为 0.069 μmol/L，拥有出色抗干扰性能、良好重复性、重现性、再生能力以及短期储存稳定性。将 PCA‑GPR 机器学习算法用于处理 EIS 数据，显著提升预测准确度；该模式下检出限 LOD=0.0109 μmol/L，定量限 LOQ=0.0331 μmol/L。将该传感器用于武汉沙湖实际水样检测，加标回收率 97.2%‑102.0%，RSD 小于 4.85%，水样中邻苯二酚预测浓度分别为 0.0114 μmol・L⁻¹ 和 0.0117 μmol・L⁻¹。

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