Food Chem：功能化碳纳米纤维/钼酸锰纳米复合物电化学信号放大快速检测食品中的香兰素

香兰素是食品、药品和化妆品中广泛使用的调味剂，过量食用会导致肝功能障碍和恶心等健康问题。因此，必须监测和控制食品中香兰素含量。基于此，本研究巧妙利用钼酸锰 （MnMoO₄） 纳米颗粒与功能化碳纳米纤维 （f-CNF） 纳米复合材料构建灵敏且经济高效的电化学传感器。采用天然深共晶溶剂（DESs）作为绿色溶剂，通过水热法和退火过程成功制备了MnMoO₄纳米粒子。同时，通过HNO₃/H₂SO_{4混合酸处理将CNF功能化为f-CNF，显著提高了其分散性能。随后采用超声处理将MnMoO₄纳米粒子与f-CNF均匀复合，构建了MnMoO4@f-CNF纳米复合材料。采用 X -射线衍射、拉曼光谱、X-射线光电子能谱和透射电子显微镜对 MnMoO4@f-CNF 的化学成分和形貌进行了分析。该复合材料在香兰素检测中展现出优异的性能：一方面，MnMoO4纳米粒子与f-CNF的协同作用提供了丰富的活性位点，有效增强了香兰素分子的电化学反应效率；另一方面，f-CNF本身具有的高孔隙率、优异电导率和热导率特性，结合与MnMoO4纳米粒子的紧密界面耦合，共同促进了电子在电极表面的快速传输和电荷的有效转移，从而显著提升了传感器的检测灵敏度。}运用安培法，MnMoO₄@f-CNF 传感器可在587.5–1500 μM 的宽线性范围实现香兰素的准确检测，检出限为 0.027 μM。食品样品验证了所制备的传感器对香兰素灵敏检测的可行性，并证实了传感器的可靠性。

• 新型高性能复合材料：研究合成MnMoO₄@f-CNF纳米复合材料，显著增强了电化学活性、导电性和稳定性。

• 宽的线性响应范围（1.25–487.5 和 587.5–1500 μM）、低检测限（0.027 μM)、以及良好的稳定性、抗干扰性和实际可行性。

图1. MnMoO₄@f-CNF合成流程示意图

图2. (A)f-CNF、MnMoO₄和MnMoO₄@f-CNF的XRD光谱（B）MnMoO₄的晶系排列（C）f-CNF、MnMoO₄和MnMoO₄@fCNF的拉曼光谱和（D）MnMoO₄@f-CNF的XPS全谱

图3.MnMoO₄ @f-CNF的（A）Mn 2 p、（B）Mo 3d、（C）O 1 s和（D）C1 s的XPS精细谱

图4.MnMoO₄（A）和MnMoO₄@f-CNF（B-D）的TEM图像，（E & F）MnMoO₄@f-CNF的HR-TEM和SAED图案。(G)MnMoO₄@f-CNF的EDX和（H-K）Mn、Mo、O和C的（H-K）元素映射图

图5. 裸GCE、f-CNF/GCE、MnMoO₄/GCE和MnMoO₄@f-CNF/GCE在含0.005 M K_3/4Fe(CN)₆的0.1 M KCl溶液中的（A）电化学阻抗谱和（B）循环伏安曲线。（C）不同扫描速率下，MnMoO4@f-CNF/GCE在含0.005 M K_3/4Fe(CN)₆的0.1 M KCl中循环伏安曲线。(D) 氧化还原峰电流与扫描速率的平方根的线性关系图

图6. (A)不同MnMoO₄和f-CNF比例下的CV曲线。(B)不同电极在含150 μM香草醛的0.1 M PB （pH =7）中的CV曲线。（C）不同MnMoO4@f-CNF负载量下，在含150 μM香草醛的0.1 M PB （pH=7）响应峰电流。(D)不同pH下，200 μM香草醛在MnMoO₄@f-CNF上的CV曲线

图7. （A）MnMoO₄@f-CNF对不同浓度（50至450 μM）香草醛的CV响应及（B）其阳极峰电流与浓度的线性关系图。(C)不同扫描速率（0.02 V/s至0.2 V/s）下，MnMoO₄@f-CNF在含100 μM香草醛中的CV曲线。(D)氧化峰值电流与扫描速率的平方根的线性关系图

图8. 香草醛的电化学氧化机理

图9. (A)MnMoO₄@f-CNF/RDE在不同浓度的香草醛中的电流i-t峰。(B)响应电流与香草醛浓度的线性关系图（C）MnMoO₄@f-CNF/RDE的抗干扰研究和（D）进行1500 s的拟定MnMoO₄@f-CNF传感器的操作稳定性

表1. 香草醛的传感性能与文献报道对比

图10. MnMoO₄@f-CNF在（A）蛋糕和（B）冰淇淋样品中的i-t响应曲线

本文采用水热法制备MnMoO₄纳米颗粒并将其与f-CNF复合，成功构建基于MnMoO₄@f-CNF纳米复合材料的高灵敏、操作简便且成本低廉的电化学传感器，成功实现食品样品中香兰素的灵敏检测。f-CNF与MnMoO₄具有明显的协同效应，为香兰素分子提供了高活性位点，并且增强了电子传输速率，在+0.2V ~+0.9V的电位范围内，该传感器具有良好的电催化性能。在1.25-487.5 μM和587.5 ~ 1500 μM的线性范围内具有良好的线性关系，检出限为0.027 μM。所制造的电极显示出可接受的选择性和稳定性研究。通过对真实的样品进行分析，证明了MnMoO₄@f-CNF/RDE传感器在实际应用中的可靠性，并成功地检测了食品饮料中的香草醛，回收率较好。本研究证明了 MnMoO₄@f-CNF传感器在食品安全和质量控制中快速、准确和选择性检测香兰素的潜力。

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