IJBM：基于PEDOT/CS的新型分子印迹电化学传感器实现左氧氟沙星的高灵敏检测

左氧氟沙星（LEV）作为一种氟喹诺酮类抗菌药物，抗菌活性约为氧氟沙星的两倍，但人体不能完全吸收，会通过体液流入环境，破坏环境生态系统，因此建立一种快速、灵敏、简便的LEV检测方法，对抗生素的合理使用和人类健康都具有重要意义。本研究开发了一种基于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/壳聚糖（PEDOT/CS）复合基底的新型分子印迹电化学传感器（MIP/PEDOT/CS/GCE），用于高选择性、高灵敏度检测LEV。通过电聚合邻苯二胺（o-PD）在PEDOT/CS多孔结构表面构建印迹腔，利用复合材料的导电性和丰富官能团，实现了LEV的高效捕获与特异性识别。

该研究的核心在于利用了PEDOT的良好电导率有效提高传感器的灵敏度；另一方面，CS不仅提高了PEDOT的稳定性，以使其均匀分布，而且高度多孔的形貌还为MIP层提供了更具选择性的识别腔，这有利于电子传输；再以o-PD为功能单体，LEV为模板分子，进行电聚合形成印迹膜，洗脱后形成特异性印迹空腔吸附左氧氟沙星，以实现特异性识别。此外，PEDOT链结构中存在的大π键可以与o-PD形成π-π相互作用，从而进一步提高了电化学氧化过程中印迹层的稳定性。 在优化的条件下，MIP/PEDOT/CS/GCE在0.0019-1000 μM的宽线性范围内显示出良好的LEV检测性能，检出限为0.4 nM，并成功应用于药品、河水及牛奶等实际样品的痕量检测。此外，该传感器具有良好的稳定性、选择性和再现性，在药物质量控制、环境监测和食品安全领域提供可靠的平台。

• 复合材料基底创新：利用PEDOT的导电性能、CS提高PEDOT均匀分散的稳定性以及提供更多的选择性识别空腔，同时增强材料稳定性，为分子印迹层提供理想载体

• 多重作用力协同识别：以LEV为模板分子，在PEDOT/CS修饰电极上电聚合o-PD，o-PD可以通过π-π堆积与PEDOT链结合，同时CS的官能团与o-PD形成氢键以及结构互补“锁孔效应”特异性结合LEV，多重作用力显著提升选择性。

• 卓越的分析性能：宽线性范围（0.0019–1000 μM）、超低检测限（0.4 nM）及优异稳定性（1000次循环后电流保持率＞87%）、在药品、河水及牛奶中回收率达96.7–101.2%，为抗生素监测提供了可靠工具。

图1. 传感器构建流程：① PEDOT/CS复合物修饰电极；② o-PD与LEV电聚合形成印迹膜；③ 洗脱模板形成印迹空腔；④ LEV重新吸附的电流响应。

图2. (a) 流程示意图。SEM显示CS的多孔网状结构 (b)、PEDOT不规则堆积 (c)及PEDOT/CS中PEDOT均匀分散于CS孔道 (d)证实复合物有效抑制团聚。 (e) FT-IR证明PEDOT与CS通过氢键结合,；XPS证实PEDOT/CS中O元素含量显著增加 (g)，S 2p结合能偏移0.9 eV (i)，表明PEDOT与CS间存在强电子相互作用。

图3. 分子印迹电极表面形貌与元素分析。(a) 电聚合后电极表面形成致密印迹膜；(b) 洗脱后出现粗糙孔洞结构，为LEV提供识别位点；(c-e) EDS证实洗脱后F元素消失表明LEV模板完全去除。

图4. 电极电化学行为研究。(a) CV图中PEDOT/CS/GCE电流响应最强，证明其提升电子迁移能力；(b) 电聚合过程；(c) 洗脱后电流恢复（Ipa=108.4 μA），吸附LEV后电流下降；(d) DPV显示MIP对LEV响应显著高于NIP；(e-f) EIS表明洗脱后电荷转移电阻降低，吸附LEV后Rct回升。

图5. 电化学氧化机理。(h) 峰电流与扫描速率平方根呈线性，证实扩散控制机制；(i) LEV氧化机制为两电子转移过程。

图6. 实验条件优化。(a) 功能单体与模板的摩尔比; (b) 电聚合循环次数; (c)  pH值; (d) 孵育时间

图7.传感器分析性能。(a). 在不同浓度的LEV的PBS中孵育后MIP/PEDOT/CS/GCE电极的DPV响应。(b). 校准曲线

图8. (a) 对结构类似物（诺氟沙星、氯霉素等）响应微弱，证实高选择性；(b-c) 常见离子（K⁺、Cl⁻等）及生物分子（葡萄糖、尿酸等）无显著干扰；(d) 干扰物的化学结构式；(e) 6次独立制备RSD=2.75%（重现性优异）；(f) 单电极10次检测RSD=1.87%；(g) 1000次CV循环后电流保持87.23%，两周后响应保留率＞92.6%。

表1. 文献中报道的各种修饰电极的左氧氟沙星检出限和线性范围对比。

本研究利用PEDOT的导电性、CS提高PEDOT均匀分散的稳定性以及提供更多的选择性识别空腔，以PEDOT/CS为印迹底物，构建了一种特异性识别左氧氟沙星的电化学传感器。该传感器展现出超低的检测限、宽线性范围、能有效区分结构类似物及常见生物分子干扰物、良好的重现性和稳定性。更重要的是，该传感器成功应用于实际样本中左氧氟沙星的检测，加标回收率为96.7% ~ 101.2%，表明了该电化学传感器能有效且高度选择性的左氧氟沙星检测方案，并在药物质量控制，环境监测和食品安全领域提供了可靠的平台。

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