Microchem J：具有类过氧化物酶活性的钴单原子纳米酶用于构建检测儿茶酚的电化学和比色双模式传感器

酚类物质在生态环境中具有毒性和低降解性，对环境安全和人类健康构成潜在威胁，因此，酚类污染物快速识别系统的发展对维护生态安全和加强健康保护具有重要意义。目前，钴基纳米酶由于活性位点聚集而导致催化活性显著下降，限制了其在传感检测中的应用。

为了突破这一局限，此研究使用铜基金属有机框架（Cu-MOFs）作为模板、通过级联锚定策略合成了高度分散的钴单原子纳米复合材料（CuCo-NPC）。基于其良好的电催化活性和类过氧化物酶活性，构建了一种电化学-比色双模式传感器，用于同时监测酚类化合物在修饰电极上的电化学信号和氧化态3, 3’, 5, 5’-四甲基联苯胺（oxTMB）被酚类化合物还原产生的比色信号。在优化的实验参数下，该双模式传感平台对邻苯二酚（CC）的检测具有良好的灵敏度和选择性。当采用电化学和比色分析方法时，检测限分别为0.82 μM和0.34 μM。在实际水样加标实验中，CC的回收率在97.6%~ 100.8%之间。单原子分散策略在一定程度上克服了钴基材料的活性限制，为酚类污染物的现场检测提供了一种可扩展的双模传感方法。

• 级联锚定策略：

  （1）葡萄糖和三聚氰胺的双重保护提高原子利用率和活性中心密度；

  （2）KOH活化处理优化了MOFs衍生碳中的氮和氧组成，导致表面积扩大和反应位点增加，从而显著提高了电子传输效率。

• 电化学-比色双模式检测：

  （1）CuCo-NPC-3材料的电催化活性增强改性电极表面上酚类化合物的氧化还原反应，放大电化学信号；

  （2）类过氧化物酶活性有效地催化活性氧（ROS）从H₂O₂的产生，随后驱动TMB比色系统在含酚的环境中产生比色信号。

• 检测性能优异：

  （1）检测限低至：电化学分析法：0.82 μM，比色分析法：0.34 μM；

  （2）成功用于实际水样中CC的检测，回收率达97.6%~ 100.8%。

图1. CuCo-NPC-3的制备及传感过程。

图2. （A）Cu-NPC、（B）、（C）Cu-NPC-3和（D）、（E）CuCo-NPC-3的SEM图像；（F）CuCo-NPC-3的AC-HAADF-STEM图像和（G）CuCo-NPC-3的映射图像。

图3. （A）Cu-MOF、Cu-NPC、Cu-NPC-3和CuCo-NPC-3的XRD图像（B）CuCo-NPC-3的XPS光谱；（C）N 1s、（D）C 1s、（E）Cu 2p和（F）Co 2p的高分辨XPS谱。

图4. GCE、Cu-MOF、Cu-NPC、Cu-NPC-3和CuCo-NPC-3修饰电极在含有0.1 M KCl的5 mM [Fe(CN)₆]^3-/4-溶液中的（A）循环伏安图和（B）Nyquist图；（C）CuCo-NPC-3修饰电极在含有30 µM CC的PBS缓冲溶液（pH 7.5）中不同扫描速率下的CV曲线；（D）峰值氧化还原电流和扫描速率之间的正比关系图；（E）CuCo-NPC-3/GCE测定具有不同浓度CC的0.1M PBS中的DPV信号；（F）CC浓度与电流信号的线性拟合。

图5. （A）不同反应体系的紫外-可见吸收光谱；（B）、（C）CuCo-NPC-3与TMB的Michaelis-Menten曲线和相应的Lineweaver-Burk图；（D）、（E）以H₂O2为底物的CuCo-NPC-3的Michaelis-Menten曲线和相应的Lineweaver-Burk图；（F）不同自由基清除剂对造影剂系统的影响；（G）引入不同浓度CC后体系的UV-vis吸收光谱；（H）吸光度与CC浓度的线性拟合图；（I）CC检测试剂的选择性检查。

表1. 实际样品中的CC检测

本研究通过级联锚定策略将Co单原子锚定在KOH活化的Cu-MOFs衍生的多孔碳上，合成了一种新型的单原子纳米酶复合物（CuCo-NPC）。通过葡萄糖和三聚氰胺的双重保护提高了原子利用率和活性中心密度，通过KOH活化策略优化了MOFs衍生碳中的氮和氧组成，扩大了表面积、增加了反应位点，从而显著提高了电子传输效率。CuCo-NPC-3纳米酶由于具有Co单原子纳米酶的良好分散性和Cu、Co的协同催化作用，表现出了优异的电催化活性和类过氧化物酶性能，是纳米酶工程的重要原料。构建基于CuCo-NPC-3的电化学和比色双模式传感器用于检测CC时显示了优异的灵敏度、扩展的线性范围、满意的抗干扰性和鲁棒性。利用该传感器成功地实现了实际水样中CC的检测。本研究不仅为新型单原子纳米酶的设计提供了有效的策略，而且为CC的检测提供了新的思路。

免责声明：原创仅代表原创编译，水平有限，仅供学术交流，如有侵权，请联系删除，文献解读如有疏漏之处，我们深表歉意。