Food Chem：基于机器学习预测模型的 Sn–Ta–O 共掺杂垂直石墨烯电化学传感器用于饮料中镉的监测

     饮料种类的日益多样化，加大了对现场重金属检测以确保安全的需求。与传统的碳基电极相比，多杂原子共掺杂石墨烯电极表现出更优异的电催化活性和稳定性，使其能够应用于机器学习（ML）辅助的 Cd²⁺ 实时检测。

     天津理工大学集成电路科学与工程学院团队在Food Chemistry上发表了一项重磅研究成果：成功构建了一种基于锡-钽-氧共掺杂垂直石墨烯（STO-VG）的新型电化学传感器，可在数分钟内现场实时检测出饮品中的 Cd²⁺ 重金属离子。采用结合物理气相沉积与化学气相沉积的工业化制造工艺，制备了表面性质均匀的新型锡（Sn）- 钽（Ta）- 氧（O）共掺杂垂直石墨烯（VG）（STO-VG）电极。STO-VG 传感器将传统线性回归与 ML 预测模型相结合，用于样品中 Cd²⁺ 的实时检测。该传感器具有宽检测范围（0.1–200 μM）、低检出限（S/N = 3；1.80 nM）和优异的长期稳定性。此外，该传感器在多种饮料中实时监测 Cd²⁺ 时表现出优异的回收率（95.6 %–105.2 %）和可靠性。本研究提供了一种稳定的 STO-VG 传感器和一种基于 ML 的高效策略，用于 Cd²⁺ 的现场实时测定。

• 新型功能化纳米电极材料：成功构建了 Sn–Ta–O 共掺杂垂直石墨烯（STO-VG）微电极，通过磁控溅射与直流电弧等离子体 CVD 原位生长，将 Sn@SnOₓ 与 Ta₂O₅ 纳米颗粒嵌入垂直石墨烯纳米片，显著增强了对 Cd²⁺ 的电催化活性与富集能力

• 高灵敏度与低检测限：对 Cd²⁺ 的检出限低至 1.80 nM（S/N = 3），远低于国家标准规定的限量要求；检测范围宽达 0.1–200 μM，在 pH 3–7 范围内均可稳定工作，具备超高灵敏度

• 机器学习智能定量预测：创新性地将传统线性回归与 RBF-SVR 机器学习预测模型相结合，突破了线性范围的限制，模型决定系数 R² 高达 0.9904–0.9948，预测残差 RPD 达 3.37，实现现场实时智能检测

• 优异的电化学性能与稳定性：电极具有高电催化活性、大有效电活性面积（0.70 cm²）和快速电子转移速率（kₛ = 1.2 cm s⁻¹），响应灵敏度达 155.6 ± 5.4 μA μM⁻¹ cm⁻²；空气中存放 75 天仍保持 94.0% 的电流响应，重现性 RSD < 5%

• 实际样品验证：在自来水及茶、果汁、运动饮料、酸梅汤、牛奶、拿铁、可乐等 11 种真实饮料中完成加标回收检测，回收率达 95.6%–105.2%，与传统实验室方法结果一致，并具备高选择性（对 Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺ 干扰离子响应极低），适用于复杂食品基质的现场快速检测

  
  

Fig. 1.（A）STO-VG 电极的制备、（B）Cd²⁺ 响应机理和（C）分析过程的示意图。

Fig. 2.（A）S₅TO-VG 和（B）S₁₅TO-VG 样品的 SEM 图像。（C）S₁₅TO-VG 样品的拉曼光谱。（D）S₁₅TO-VG 样品的 TEM 及高分辨率 TEM 图像。（E）S₁₅TO-VG 纳米片的 TEM-EDS 元素分布图。（F）S₁₅TO-VG 样品 C 1s、O 1s、Sn 3d 和 Ta 4f 区域的 XPS 谱图。VG 生长时间：2 min。

Fig. 3.STO-VG 电极溅射时间的优化。（A）在 100 mV s⁻¹ 扫描速率下记录的 CV 曲线；（B）EIS 奈奎斯特图及等效电路，所用电解质为含 0.1 M KCl、5 mM K₃[Fe (CN)₆] 和 5 mM K₄[Fe (CN)₆] 的混合溶液。（C）在浓度 1–8 μM 的 Cd²⁺ 溶液（pH 5.0）中记录的六组 DPASV 曲线。（D）溅射时间与 kₛ、Aeff、Rct 及 Cd²⁺ 灵敏度之间的关系。

Fig. 4.（A、B）裸 Ta、SnO₂/Ta、VG/Ta 和 STO-VG/Ta 传感微电极在含 0.1 M KCl 的 5 mM [Fe (CN)₆]³⁻/⁴⁻ 溶液中的 EIS 谱图。（C）裸 Ta、SnO₂/Ta、VG/Ta 和 STO-VG/Ta 传感微电极在 100 μM Cd²⁺ 溶液中的 DPASV 曲线及（D）计算得到的峰电流。镉响应条件的优化，包括（E）不同还原时间下的 DPASV 曲线及（F）相应的峰电流；（G）不同还原电位下的 DPASV 曲线及（H）计算得到的峰电位。STO-VG 传感器对 Cd²⁺ 响应的（I）可再生性、（J）重现性及（K）长期稳定性评估。除另有说明外，Cd²⁺ 浓度为 1 μM。

Fig. （A）S₁₅TO-VG 电极检测 Cd²⁺ 的 DPASV 响应（pH 5.0）。（B）pH 值、峰电流与 Cd²⁺ 浓度之间的相关性。（C）灵敏度。（D）检出限（LOD）。（E）STO-VG 电极对 1 和 10 μM 的 Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺ 离子的峰电流响应，以及存在与不存在干扰离子时 2 μM Cd²⁺ 的响应电流。（F）样品的浓度分布。（G）RBF-SVR 测试结果的散点图。（H）RBF-SVR 与 LK-SVR 方法的决定系数（R²）和均方误差（MSE）。（I）RBF-SVR 方法的定量预测曲线。

Fig. 6.使用 STO-VG 传感器检测自来水及多种饮料中的 Cd²⁺。（A）分析软件界面。（B）实时分析软件的核心代码。（C）在 5% 山楂气泡果汁（I；pH 3.13）、10% 运动饮料（西柚味）（II；pH 3.12）、10% 运动饮料（蓝莓味）（III；pH 3.08）、5% 茶（IV；pH 5.42）、10% 自来水（V；pH 6.04）、10% 矿泉水（VI；pH 6.75）、5% 酸梅汤（VII；pH 2.88）、1% 牛奶（VIII；pH 6.45）、1% 拿铁咖啡（IX；pH 6.7）、5% 可口可乐（X；pH 2.6）、1% 绿豆沙（XI；pH 6.27）和 10% 矿泉水（XII；pH 5）中记录的 DPASV 曲线。所有样品均加标 6 μM Cd²⁺。（D）RBF-SVR 的 Cd²⁺ 浓度、回收率及 R² 和 MSE。

      本研究开发了一种基于原位生长 STO-VG 微电极并结合机器学习算法的电化学检测技术，用于 Cd²⁺ 的检测。根据 DPASV 分析原理，Sn@SnOₓ 纳米颗粒促进了 Cd²⁺ 的还原并加速了镉的沉积，而 VG 骨架富集镉并与 Ta₂O₅ 纳米颗粒协同作用，促进了 Cd 向 Cd²⁺ 的氧化。所构建的 STO-VG 传感器在测定 Cd²⁺ 方面表现出卓越的性能，具有优异的抗干扰能力、重现性和稳定性。令人满意的回收率证明了 STO-VG 传感器在实际样品（如水、茶和功能性饮料）中检测 Cd²⁺ 的实用性。STO-VG 传感器系统的应用范围可扩展至蔬菜、海鲜等其他样品；但需要通过自学习扩充数据集并提高对各种样品预测的准确性。未来工作中，我们将进一步优化电极的组成和阵列结构，开发可同时检测多种重金属离子的传感器，提高检测效率并推动传感器的小型化。此外，该传感器的应用价值以及通过自学习提高其可靠性的可行性，还需在更广泛的食品种类上进行更大规模的测试，这是一项重大挑战。

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