Carbohydr Polym：基于表面活性木聚糖构建的多级动态共价交联双网络多功能生物基可穿戴离子凝胶

     离子凝胶因其独特的物理化学特性，已成为柔性电子器件领域极具潜力的候选材料。然而，开发出能够同时满足制备简便、多功能性与可回收性需求的生物基离子凝胶仍面临重大挑战。为此，本工作报道了一种基于硫辛酸与烯基化木聚糖的高性能离子凝胶（LA-XEA 离子凝胶）的设计与制备。该生物基离子凝胶通过熔融加工构建了具有多级动态共价交联双网络（HBD-CAN）的结构。木聚糖在抑制聚合态硫辛酸（LA）分子链闭环解聚的同时，还充当离子凝胶网络中的交联剂，从而显著提升了材料的力学强度。所得 LA-XEA 离子凝胶表现出出色的综合性能，包括极佳的拉伸性（1500%）、强劲的皮肤粘附力（33 kPa）、高电导率（6.20 mS/m）、优异的光学透明度（>85%）、快速自愈合能力以及完全的可回收性。值得注意的是，LA-XEA 离子凝胶对拉伸应变和温度刺激均表现出多重响应模式，这使其成为开发高灵敏度应变与温度传感器的理想材料。同时，该 LA-XEA 离子凝胶亦适用于可穿戴传感器，可实现高质量的电生理信号采集。本工作为设计木聚糖基离子凝胶提供了一种极具前景的策略。

• 网络机制创新：层级动态共价交联网络，多重动态键的协同作用赋予材料多级能量耗散机制，使其兼具超高拉伸性（1500%）、高韧性（2.86 MJ/m³）和优异的抗疲劳循环稳定性。

• 仿生双模态传感与电生理信号采集：模拟皮肤 TRPV1 离子通道的热/力激活机制，表现出高应变灵敏度（GF=4.46）和高温度敏感性（TCR=4.21%/℃）。

  
  

图 1. (a-b) LA-XEA 离子凝胶的制备过程与结构设计示意图。(c) 人体皮肤感觉神经末梢表达的 TRPV1 离子通道及其对应的拉伸响应与温度响应。(d) LA-XEA 离子凝胶在可穿戴设备和健康监测领域的应用前景。

图 2. (a) LA 的开环聚合。(b) XEA 的合成过程。(c) LA、XEA 与 MBA 的分子间相互作用/共价结合。 (d) 不同组分的 LA-XEA 10% 离子凝胶样品照片。(e-f) 木聚糖、XEA、LA 以及 LA-XEA 10% 离子凝胶的红外光谱图与氢核磁共振谱图。(g-h) LA 与 LA-XEA 10% 离子凝胶的拉曼光谱图和紫外-可见吸收光谱图。(i) LA-XEA 10% 离子凝胶的 XPS S2p 高分辨光谱图。

图 3. (a) LA-XEA 10% 离子凝胶在拉伸、弯曲和扭转状态下的实物照片。(b) 不同配比 LA-XEA 离子凝胶的拉伸应力-应变曲线。(c) LA-XEA 10% 离子凝胶在不同应变下的拉伸加载-卸载曲线。(d) LA-XEA 离子凝胶能量耗散机制的示意图。(e) 不同配比 LA-XEA 离子凝胶的 DSC 谱图。(f) 温度扫描下G′和G″变化。(g)  将G′/G″交叉温度与其他LA基凝胶/弹性体比较。(h) 比较不同XEA含量样品的离子电导率。

图 4. (a) 原始 LA-XEA 10% 离子凝胶、室温下不同自愈合时间后 LA-XEA 10% 离子凝胶以及重塑/回收离子凝胶的应变-应力曲线。(b) 对应的自愈合效率。(c) 本样品自愈合效率与已报道的其他功能性离子凝胶或离子弹性体的对比。(d) 室温下愈合后的 LA-XEA 10% 离子凝胶在弯曲、扭转和拉伸状态下的实物照片。(e) LA-XEA 10% 离子凝胶在“剪断-愈合”过程中的实时电阻测试。(f) LA-XEA 10% 离子凝胶与重塑/回收离子凝胶的性能对比。(g) 搭接剪切测试过程示意图及粘附在猪皮上的 LA-XEA 10% 离子凝胶实物照片。(h) LA-XEA 10% 离子凝胶粘附于不同基底时通过搭接剪切测试获得的粘附强度-位移曲线。(i) 粘附过程中 LA-XEA 10% 离子凝胶与基底之间多重分子间相互作用的示意图。

图 5. (a) LA-XEA 10% 离子凝胶的相对电阻变化率随外加应变的变化曲线。(b-c) 在小应变和大应变下电阻变化率的相应变化。(d) 拉伸过程中的响应时间与恢复时间。(e) 离子凝胶在 70% 应变下循环 450 次的稳定性与重复性测试。(f) LA-XEA 10% 离子凝胶对人体皮肤的粘附性，剥离后无残胶且无过敏反应。(g-h) LA-XEA 10% 离子凝胶传感器在监测人体运动时的实时电阻变化率变化：皱眉、微笑、膝关节弯曲、手腕弯曲和肘关节弯曲。

图 6. (a) 与温度感知相关的 TRPV1 离子通道以及 LA-XEA 10% 离子凝胶中二硫键的热激活特性示意图。(b) LA-XEA10%离子电导率随温度变化。(c) 比较不同 XEA 含量下相对电阻随温度变化。(d) 不同 XEA 含量的 LA-XEA 离子凝胶在 30–50 °C 范围内的电阻温度系数（TCR）。(e) 进行四个升降温循环测试，并给出该温度循环下相对电阻变化率的变化曲线。(f) LA-XEA 离子凝胶的 TCR 值与其它已报道的柔性温度传感器的对比。

图 7. (a) LA-XEA 10% 离子凝胶作为用于电生理监测的生物电极贴片的应用示意图。(b) 肌电信号检测过程的示意图。(c) 通过施加握力采集肌电信号的照片。(d) 离子凝胶电极与商业化电极在 5 kg 握力下记录的肌电信号。(e) 使用 LA-XEA 10% 离子凝胶电极在施加不同握力下记录的肌电信号。(f) 心电信号（ECG）检测过程的示意图。(g-h) 展示由 LA-XEA 10% 离子凝胶电极与商业化电极采集的心电信号及其局部放大波形。

本研究开发了一种具有多响应模式的新型生物基 LA-XEA 离子凝胶。在热激活下，XEA 与 LA 之间发生二硫键共价锚定，赋予了该离子凝胶动态双网络结构。导电填料 BmimCl 的引入不仅提高了材料的电导率，还引入了丰富的非共价相互作用，最终在 LA-XEA 离子凝胶内部形成了多级动态共价交联双网络结构。该 LA-XEA 离子凝胶展示出了一系列功能特性，包括极佳的拉伸性（1500%）、快速自愈合能力、高电导率（6.20 mS/m）、自粘附性、优异的光学性能以及可回收性。此外，借鉴皮肤启发的 HBD-CAN 设计赋予了 LA-XEA 离子凝胶应变和温度双重响应性，表现出出色的应变灵敏度和温度灵敏度。得益于其高拉伸性、高灵敏度和良好的皮肤粘附力，LA-XEA 离子凝胶可组装成可穿戴传感器，用于实时监测人体关节运动、微小肌肉活动以及环境温度。此外，它还能实现对心电和肌电等微弱电生理信号的高准确度检测。本工作为生物基离子凝胶的开发提供了新视角，并在多模态传感领域展示出优异性能，在数字医疗与个人健康诊断方面具有广阔的应用前景。

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