Sens Actuat B Chem：Au₂₅驱动 UiO‑66‑NH₂/rGO 结合位点调控用于增强Pb(II)电化学传感

    重金属离子可通过食物链富集，威胁生态环境与人体健康，亟需发展高可靠的现场监测技术。电化学检测灵敏度高、成本低、可现场检测，但传感界面的微观作用机制尚不明确，传统 MOF 基传感器仍存在结合位点单一、电子转移动力学受限的问题，制约重金属离子检测灵敏度与选择性进一步提升。

    为此，太原理工大学科研团队在Sensors and Actuators B: Chemical报道了金团簇修饰金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料（UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅），借助 Au₂₅团簇调控界面配位与电子能级，实现结合位点由氮向硫的转变，获得对 Pb(Ⅱ)的超高灵敏检测，并且结合原位红外‑XAFS 联用技术，实现传感过程界面分子层面的实时机理解析。该工作构建了 UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅复合界面，该界面可实现对 Pb (Ⅱ) 的高灵敏检测，同时可利用原位红外光谱电化学开展实时机理监测。借助 X 射线光电子能谱（XPS）、氢核磁共振谱（¹H NMR）以及莫特‑肖特基分析证实：引入 Au₂₅团簇能够调控界面电子态与化学状态，发生 Au‑S 电子重分布、氨基‑巯基配位以及最低未占分子轨道（LUMO）能级偏移。X 射线吸收精细结构谱（XAFS）进一步揭示结合位点由氮向硫发生转变，形成键长更长、更易解离的 Pb‑S 键，降低脱附能垒，加快氧化还原动力学。本研究既提供了一套高性能传感平台，也为 MOF‑离子氧化还原相互作用的工况条件下分子级可视化提供研究框架，为界面工程化电化学传感器开辟新的思路。

• 界面配位调控：引入 Au₂₅金团簇，使 Pb²⁺结合位点由 N 位点转变为 S 位点，生成易解离的 Pb‑S 键，降低脱附能垒，提升氧化还原动力学。

• 电子结构优化：Au₂₅团簇调控 LUMO 能级，增大载流子密度，改善 MOF 材料导电性，加快界面电子转移。

• 先进表征解析机理：采用原位红外与 XAFS 联用技术，在分子层面揭示传感过程真实动态界面机制。

• 优异传感性能：构建 UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅传感器，Pb²⁺检出限 7.5 nM，应用于实际河水样品检测，加标回收结果理想。

• 方法论借鉴：提出通过团簇修饰调控界面配位的策略，为 MOF 基重金属电化学传感器设计提供新思路。

Scheme 1.用于追踪界面化学环境演变与电子转移动力学的原位红外监测策略。

Fig. 1 UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅的结构与界面表征。(a) 扫描电镜图像，插图为结构示意图；(b) 能谱元素映射图；(c) 透射电镜图像；(d) UiO‑66‑NH₂、还原氧化石墨烯与 Au₂₅之间推测的结合相互作用；(e) X 射线衍射图谱；(f) 傅里叶变换红外光谱。

Fig. 2 Au₂₅金纳米团簇的结构与光谱表征。(a) Au₂₅的透射电镜图及粒径分布；(b) Au₂₅与金纳米颗粒的紫外‑可见吸收光谱；(c) 氘代水溶剂中 Au₂₅的氢谱核磁共振图；(d) 谷胱甘肽的氢谱核磁共振图。

Fig. 3 界面化学状态分析。UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅的 X 射线光电子能谱：(a) C 1s；(b) N 1s；(c) O 1s；(d) Au 4f；(e) S 2p；(f) Zr 3d。(g) UiO‑66‑NH₂、(h) UiO‑66‑NH₂/rGO、(i) UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅的氢谱核磁共振图。

Fig. 4 界面电子性质。(a) 电化学阻抗谱；(b) 莫特‑肖特基曲线；(c) 固态紫外‑可见吸收光谱；(d‑f) 分别在 1000 Hz、2000 Hz、3000 Hz 频率下测得的莫特‑肖特基曲线；(g) 能带结构与电子转移示意图；(h) 最低未占分子轨道势能强度对比；最低未占分子轨道 (LUMO) 由 Chem 3D 软件计算得到。

Fig. 5 UiO‑66‑NH₂、UiO‑66‑NH₂/rGO、UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅电极对 Pb (Ⅱ) 电化学性能统计分布。方波阳极溶出伏安响应及对应线性校准曲线：(a) UiO‑66‑NH₂；(b) UiO‑66‑NH₂/rGO；(c) UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅；虚线代表基线。(d) 灵敏度与检出限；虚线为世界卫生组织规定限值；每组样品数据取自 5 组平行对照实验。

Fig.6 Pb (Ⅱ) 吸附前后界面相互作用分析。UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅与吸附铅之后 UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅/Pb 的 XPS 谱：(a) Au 4f；(b) S 2p；(c) N 1s。(d) UiO‑66‑NH₂/rGO 与 UiO‑66‑NH₂/rGO/Pb 的 N 1s 谱。(e) UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅、UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅/Pb；(f) UiO‑66‑NH₂/rGO、UiO‑66‑NH₂/rGO/Pb 的氢谱核磁共振图。

Fig.7 X 射线吸收近边结构与扩展 X 射线吸收精细结构对比谱图。(a) UiO‑66‑NH₂/rGO/Pb、UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅/Pb 的 Pb L₃边 XANES 谱；(b) k³ 加权 χ(k) 傅里叶变换模；(c、d) 未校正相移条件下两种样品 EXAFS 谱的傅里叶变换及其拟合曲线；(e、f) k³ 加权 EXAFS 对应的小波变换图。

Table 1 UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅/Pb 与 UiO‑66‑NH₂/rGO/Pb 的扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 拟合分析。

Fig.8 原位红外光谱特征。(a) UiO‑66‑NH₂/rGO 与 UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅的电流响应曲线；黄色阴影区域代表 40 s、80 s、120 s 采集原位红外光谱的时间节点；(b) 不同时间下的原位红外测试谱图；(c)‑OH 峰面积定量积分结果与对应方波阳极溶出伏安峰电流随时间变化；(d) 方波阳极溶出伏安曲线。

Fig.9 UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅复合材料对多种重金属离子的选择性分析。(a) Zn (Ⅱ)、Cd (Ⅱ)、Cu (Ⅱ)、Pb (Ⅱ) 的灵敏度对比，插图为混合重金属离子的方波阳极溶出伏安曲线；(b) 仅吸附 Pb (Ⅱ) 与混合离子吸附条件下，UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅的 Pb 4f XPS 对比谱图。

Table 2 UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅传感器对实际水样（中国山西太原汾河）加标 Pb (Ⅱ) 的检测结果。

    本文构建了基于 UiO‑66‑NH₂/rGO/Au₂₅的界面平台，该平台兼具优异电化学性能，并且能够获得 Pb (Ⅱ) 检测过程的原位机理信息。通过 XPS、氢核磁共振、莫特‑肖特基、电化学阻抗谱、XAFS 等综合表征分析表明：Au₂₅纳米团簇可以重构界面配位化学与能级结构，提升电子迁移能力与反应活性。XAFS 结果证实，引入 Au₂₅后 Pb (Ⅱ) 的配位位点由氮原子转变为硫原子，形成键长更长、更易解离的 Pb‑S 键，降低脱附能垒，加快离子脱附动力学。原位红外光谱电化学结果表明，预富集阶段材料表面羟基（−OH）生成量增加，促进 Pb (Ⅱ) 吸附与界面电子传递。本研究展示了基于机理导向设计 MOF 基传感界面的研究思路，也证明工况原位红外‑XAFS 联用技术，在解析电化学体系实时界面过程方面具备巨大应用潜力。

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